通过复分解、水解随后氢化合成氨基酸的方法技术

本发明专利技术涉及由不饱和脂肪化合物I合成氨基酸的方法，其特征在于其包括至少以下步骤：- 与短不饱和化合物II的交叉复分解，化合物I或II之一包含腈官能，这些化合物II或I的另一种包含酯官能，由此获得并回收至少一种单不饱和腈酯NEU，- 将该NEU水解为不饱和酸腈NAU，- 将该NAU氢化为饱和氨基酸AA，随后- 如果可用的话，特别是通过结晶来提纯该AA。本发明专利技术还涉及通过使用根据本发明专利技术的方法合成的氨基酸的聚合获得的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】 专利
本专利技术涉及由不饱和脂肪酯或腈以高纯度合成氨基酸的方法，包括复分解步骤。 技术背景 已经测试了几种包括复分解步骤的由不饱和脂肪酸、酯或腈合成氨基酸的路线。 但是，受试的反应序列都不能真正让人满意。 根据第一种受试路线，交叉复分解后接氢化产生了含有许多杂质的氨基酯。此外， 如果其包含超过9个碳原子，该氨基酯被证明极难提纯，尤其蒸馏产率基本不足以设想工 业应用。 根据第二种受试路线，交叉复分解后接氢化并随后水解获得的氨基酸酯以制造氨 基酸被证明在实际应用中无法实现，因为其难以水解如氨基酯那样具有反应性的产物，其 在水解条件下更倾向于聚合。 根据再一种受试路线，人们意识到，涉及酸如脂肪酸或丙烯酸的交叉复分解提供 了低酸腈产率（〈60%)，以至于即使随后氢化，这种类型的交叉复分解也不能简单地导向氨 基酸。 此外，复分解和/或氢化催化剂倾向于导致在生成作为目标氨基酸的伯胺的同时 伴随生成仲胺。 然而，含有9个碳的直链氨基酯可以通过蒸馏容易地提纯，例如根据专利FR1 087 798中描述的Pechiney法，但这并不适于其主碳链包含超过9个碳原子的更重质氨基 酯。现有方法，尤其上述方法，不能解决含有超过9个碳的长链氨基酯的提纯问题。 最后，在氨基酸或氨基酯中存在杂质（即使以0. 5%至1%数量级的明显少量）也使 得这些氨基酸或氨基酯极难或甚至不可能直接用作聚合单体，尤其是考虑到： _N-烷基化反应， -获得的低聚合度（DP)，其例如不超过30。 特别地，杂质如仲胺的存在不仅导致这些DP限制，还导致了： -污染聚合产物的问题， -单体中存在的该杂质(仲胺，以及灰分、镍、矿物盐等等）造成的聚合产物着色， -或聚合装置结垢的问题。 本专利技术的目的由此在于通过包含尽可能少的步骤的简单方法以高纯度合成氨基 酸，其中杂质，尤其是仲胺的含量小于0. 5重量％并优选小于0. 2重量％，具有氨基酸的高产 率（>90%)，允许提纯并由此能够容易地聚合该氨基酸。 申请人现在发现了能够以相当特别的步骤顺序实现该目的的一种方法。 专利技术概沐 本专利技术的一个主题由此是由下式的不饱和脂肪化合物I合成氨基酸的方法： R1-CH=CH- p- (CH2)n-R2 其中： R1是H、在适当情况下包含羟基官能的1至11个碳原子的烷基基团，或（CH2)m-R4m是0至11的整数， n是2至13的整数， P是整数，P等于〇、1或2，q是等于〇或1的整数， R2 是C00R5 或CN， R4是H或R2， R5是1至11个碳原子的烷基基团，或带有一个或两个羟基官能的包含两个或三个碳原 子的基团，或者是其中所述甘油酯残基的各脂肪酸是饱和或不饱和的甘油二酯或甘油三酯 残基， 其特征在于其包含至少以下步骤： -与短链不饱和化合物II的交叉复分解， 化合物I或II之一包含腈官能，这些化合物II或I的另一种包含酯官能，由于获得并 回收至少一种单不饱和腈酯(下文中缩写为UNE)， -将该UNE水解为不饱和酸腈(下文中缩写为UAN)， -将该UAN氢化为饱和氨基酸(下文中缩写为AA)， _任选提纯该AA(任选步骤)。 专利技术详沐 对本专利技术来说，交叉复分解(下文中缩写为cm)是在酯化合物与腈化合物之间的复分解 反应： -在通常衍生自油脂化工的不饱和脂肪酯与短链不饱和腈化合物如丙烯腈之间， -或在通常衍生自油脂化工的不饱和脂肪腈化合物与短链不饱和酯化合物如丙烯酸 酯，并且在这种情况下优选丙烯酸甲酯之间。 为了利用衍生自可再生天然来源的原材料的目的开发本专利技术的方法。由此优选使 用衍生自天然脂肪酸的不饱和脂肪酯或不饱和腈作为"化合物I"。但是，化合物I同样可 以选自通过化学合成获得的类似不饱和化合物。 该交叉复分解优选在如下文所述的钌卡宾（carbSne)类型的复分解催化剂的存在 下进行。 作为可用于本专利技术的方法的起始化合物I，不饱和脂肪酯或腈最特别意在具有式 I，优选具有天然来源： R1-CH=CH- p - (CH2)n-R2 其中： R1是H、在适当情况下包含羟基官能的1至11个碳原子的烷基基团，或（CH2)m-R4m是0至11的整数， n是2至13的整数， P是整数，P等于〇、1或2，q是等于〇或1的整数， R2 是C00R5 或CN， R4是H或R2， R5是1至11个、优选1至5个、优选1至4个碳原子的烷基基团，或带有一个或两个羟 基官能的包含两个或三个碳原子的基团，或者是其中所述甘油酯残基的各脂肪酸是饱和或 不饱和的甘油二酯或甘油三酯残基。对本专利技术而言，术语"脂肪"化合物指的是包含8至57个(尤其在甘油三酯的情况 下)碳原子、优选8至36个碳原子、优选10至24个碳原子并优选包含10或11个碳原子的 化合物。 化合物I包含至少一个不饱和，即C=C双键。化合物I的各个C=C双键可以是顺 式或反式构象。该不饱和位于相对于酯或腈基团的位置x处(该位置通常称为"SX")。这 使得能够确定根据本专利技术的方法获得的最终的氨基酸的化学式。 式I的化合物R「CH=CH- p-(CH2)n-R2W利地选自具有植物或动物来 源(包括衍生自天然藻类的那些）的衍生自脂肪酸的脂肪酸酯(包括甘油单酯、甘油二脂和 甘油三酯）或腈。可以提及的脂肪酸的实例包括c10酸，三桠酸(顺式-4-癸烯酸）和癸烯酸(caproleicacid) (9-癸稀酸)，C12酸，月桂稀酸(顺式-5-十二碳稀酸）和乌药酸(顺 式-4-十二碳烯酸)，C14酸，肉豆蔻脑酸(顺式-9-十四碳烯酸)、抹香鲸酸(顺式-5-十四碳 烯酸)和粗租酸(顺式-4-十四碳烯酸)，C16酸，棕榈烯酸(顺式-9-十六碳烯酸)，C18酸，油 酸(顺式-9-十八碳烯酸)、反油酸(反式-9-十八碳烯酸)、岩芹酸(顺式-6-十八碳烯酸)、 异油酸(顺式-11-十八碳烯酸）和蓖麻油酸（12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸)，C20酸，鳕 油酸(顺式-9-二十碳烯酸)、巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)、顺式-5-二十碳烯酸和 羟基二十碳稀酸（lesquerolicacid) (14-羟基-顺式-11-二十碳稀酸)，C22酸，鲸赌稀 酸(顺式-11-二十二碳烯酸）和芥酸(顺式-13-二十二碳烯酸)，以及多不饱和酸亚油酸和 亚麻酸。 这些不同的酸衍生自从不同的含油植物中提取的植物油，所述含油植物诸如向日 葵、油菜、蓖麻、Lesquerella、橄榄、大豆、棕榈树、鳄梨、沙棘、芫荽、芹菜、莳萝、胡萝卜、茴 香、Zifflaa/?从esa/Aa(绣线菊)、红花、养蓝或麻疯树。 它们还衍生自陆地或海洋动物世界，并且在这种情况下可以是鱼类、哺乳动物或 藻类的形式。它们通常是来自于反刍动物、鱼类如鳕鱼、或海洋哺乳动物如鲸或海豚的脂 肪。但是，出于进行复分解反应的技术原因，通常优选通过施以包括乙烯解、丁烯解或丙烯 解或热裂解（热解）的预先反应以获得诸如式CH2=CH-(CH2)n-R2、CH3-CH=CH-(CH2)n-R2或 CH3-CH2-CH=CH- (CH2)n-R2的脂肪酯或腈以改性衍生自脂肪酸的这类酯或腈。 交叉复分解可以同样作用于其双键位于链末端的不饱和脂肪物质，并作用于 其双键在内部的脂肪物质，但是优选使用不饱和脂肪物质本文档来自技高网...

【技术保护点】
由下式的不饱和脂肪化合物I合成氨基酸的方法：R1‑CH=CH‑[(CH2)q‑CH=CH]p‑(CH2)n‑R2其中：R1是H、在适当情况下包含羟基官能的1至11个碳原子的烷基基团，或(CH2)m‑R4m是0至11的整数，n是2至13的整数，p是整数，p等于0、1或2，q是等于0或1的整数，R2是COOR5或CN，R4是H或R2，R5是1至11个碳原子的烷基基团，或带有一个或两个羟基官能的包含两个或三个碳原子的基团，或者是其中甘油酯残基的各脂肪酸是饱和或不饱和的甘油二酯或甘油三酯残基，其特征在于其包含至少以下步骤：‑ 与短链不饱和化合物II的交叉复分解，化合物I或II之一包含腈官能，这些化合物II或I的另一种包含酯官能，由此获得并回收至少一种单不饱和腈酯UNE，‑ 将该UNE水解为不饱和酸腈UAN，‑ 将该UAN氢化为饱和氨基酸AA，‑ 任选提纯该AA。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JL迪布瓦，JL库蒂里耶，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR