一种基于哒嗪并吡咯二酮的A‑π‑A型共轭半导体聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于哒嗪并吡咯二酮的A‑π‑A型共轭半导体聚合物及其制备方法，该共轭聚合物结构式为：

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种可溶液加工的A- JT -A型共轭聚合物半导体材料，具体的是 一种基于哒嗪并吡咯二酮的A- π -A型共轭半导体聚合物及其制备方法。A- π -A型共轭聚 合物具有较强的电子亲和性，应用于OTFTS中有望显示出单一的电子传输性能。
技术介绍
近年来，以可溶液处理的共轭聚合物为基础的有机电子器件，因具有低重量、低 成本、低制备温度、易于实现大面积制备和易弯曲等优点而成为研宄的重点。在有机太 阳能电池（OPVs)及有机场效应晶体管（OFETs)的应用中，η-型和P-型有机半导体材 料都发挥着至关重要的作用，而设计和一种具有较强电子亲和力的共轭半导体聚合物仍 然是一个关键的挑战。（参见文献 Kim G.，Han A.R.，Lee H.R.，Lee J.，0h J.H.，Yang C. Acceptor-acceptor type isoindigo-based copolymers for high-performance n-channel field-effect transistors. Chemical Communications，2014, 17, 2180.) 〇共辄 聚合物中，缺电子部分的π -共轭单体为受体，受体的选择对优化材料的能级和吸收值至 关重要，实际应用中，具有较高缺电子性的受体是构建高性能半导体共轭聚合物有效单元， 例如，η-型有机场场效应晶体管材料，本体异质结（BHJ)结构太阳能电池中的光吸收材料。 哒嗪并吡咯二酮（PPD)共轭单体具有很强的电子亲和性，能使聚合物获得低的最高占有轨 道能级（Η0Μ0)，不仅提高了聚合物的稳定性，在OPV中还能有效提高开路电压，因此，pro单 体是构建高性能半导体共轭聚合物的有效单元。基于哒嗪并吡咯二酮（PPD)的受体-受体 (D-A)共轭聚合物具有很低的LUMO能级，作为电致变色材料，具有很好的光学对比度，较快 的光转换速度。（参见文献 Ye Q.，Neo W. T.，Cho C. M.，Yang S. W.，Lin T.，Zhou H.，et al. Synthesis of Ultrahighly Electron-Deficient Pyrrolopyridazine_5, 7-dione by Inverse Electron Demand Diels - Alder Reaction and Its Application as Electrochromic Materials. Organic letters，2014, 16, 6386.)。但是目前为止，还没有基于PPD共轭单元的 有机场效应晶体管材料。因此，为了得到一种能够显示单一电子传输性能的有机半导体材 料，本专利技术设计合成了一种基于双噻吩-哒嗪并吡咯二酮和苯并噻二唑的A-π-A型共轭聚 合物，pro单体上增加了两个噻吩单元，能够有效的增加聚合物的共轭长度，有利于形成紧 密的分子内π-Ji堆积，从而提高迀移率。这种新型结构聚合物中包含两个电子受体单元， 相对于D-A型聚合物，A- π -A型共轭聚合物具有更强的电子亲和力，能够获得高性能的、单 一的η-型聚合物半导体材料；其次，通过调节PH)单元侧链，可以制备可溶液加工的目标共 轭聚合物。因此这种新型A- π -A型共轭聚合物是理想的电子传输的有机薄膜晶体管半导 体材料。
技术实现思路
本专利技术设计合成了一种新型A- π -A型共轭体聚合物，目的是提供一种应用于有 机场效应管中的聚合物半导体材料及其制备。 本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的： 第一方面，本专利技术涉及一种基于双噻吩-哒嗪并吡咯二酮和苯并噻二唑的可溶性 共轭聚合物，所述共轭聚合物的结构式为： 其中，&为C8-C2^基链，R#H或者C 6-C12烷氧基链，η彡1。 第二方面，本专利技术涉及一种制备前述的基于双噻吩-哒嗪并吡咯二酮和苯并噻二 唑的半导体共轭聚合物的方法，包括以下步骤：以双噻吩-哒嗪并吡咯二酮双溴单体与苯 并噻二唑二硼酸二（频哪醇）酯单体在Suzuki偶联反应条件下共聚，得到所述半导体共轭 聚合物。 优选的，步骤中所述双溴单体和二硼酸二（频哪醇）酯单体结构如下式所示： 其中，&为C 8_(：24烷基链，1?2为H或者C 6_C12烷氧基链。 优选的，所述共轭聚合物的反应是在以三（二亚苄基丙酮）二钯为催化剂，三（邻 甲基苯基）磷为配体的体系下聚合完成的。 优选的，所述共聚聚合温度为80_130°C。 优选的，所述共聚反应时间为8-72小时。 本专利技术具有如下有益效果：本专利技术涉及合成的新型可溶液加工的A-π-A型共轭 聚合物具有很强的电子亲和性和较低的LUMO能级，基于PH)共轭聚合物的有机场效应管有 望显示出单一的电子传输性能。以引入的侧链为促溶烷基链，本专利技术所制得的共轭半导体 聚合物可溶液加工处理，在有机场效应管领域有一定应用前景。【附图说明】 图1为基于双噻吩-哒嗪并吡咯二酮和苯并噻二唑的半导体共轭聚合物的合成路 径不意图； 图2为单体Ml的合成路径示意图； 图3为单体M2的合成路径示意图； 图4为实施例1中聚合物Pl的合成路径示意图；【具体实施方式】 下面结合附图对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前 提下进行实施，结合了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下 述的实施例。 如图1所示，本专利技术以双噻吩-哒嗪并吡咯二酮双溴单体，苯并噻二唑二硼酸二 (频哪醇）酯单体在Suzuki偶联反应条件下共聚，用甲醇沉淀，然后索氏提取，得到目标聚 合物。 本专利技术的可溶液加工含双噻吩-哒嗪并吡咯二酮和苯并噻二唑的半导体共轭聚 合物具有如下结构： 其中，&为C8-C2^基链，R2为H或者C 6-C12烷氧基链，η彡1。 R1优选C 8_C16直链或者C 8_C24的支链烷烃；R 2为H或C 6_(：12的烷氧基直链。 对各单体的制备方法进行说明，如下： 制备共轭双噻吩-哒嗪并吡咯二酮双溴单体 共轭双噻吩-哒嗪并吡咯二酮双溴单体的合成路径示意图如图2所示，双溴单体 采用文献方法制得，详细的制备方法参见文献报道（Organic Letters, 2014, 16, 6386.)。 制备苯并噻二唑二硼酸二（频哪醇）酯单体 苯并噻二唑二硼酸二（频哪醇）酯单体的合成路径如图3所示。详细的制备方法 参见文献报道（European Journal Organic Chemistry, 2006, 21，4924.) 〇 实施例1，合成聚合物Pl 聚合物Pl的合成路径如图4所示，具体步骤为：在IOOmL反应瓶中加入0. 5mmol双 溴单体和〇. 5mmol二硼酸二（频哪醇）醋单体（RdP R2如表1所示），再加入IOmL无水甲 苯，5mL 2mol/L的K2CO3溶液，用氮气置换40分钟，加入2 %催化剂三（二亚苄基丙酮）二 钯，以三（邻甲基苯基）磷为配体。于ll〇°C反应48小时，将反应冷却至室温，加入200mL 甲醇沉淀，过滤固体，分别用甲醇和正己烷索氏提取24小时，再用氯仿索氏提取24小时，最 后旋蒸液体，甲醇沉淀得到聚合物。 实施例2-3 具体步骤同实施例1 :在IOOmL本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于哒嗪并吡咯二酮的A‑π‑A型共轭半导体聚合物，其特征在于，所述的共轭半导体聚合物是基于双噻吩‑哒嗪并吡咯二酮和苯并噻二唑的A‑π‑A型共轭聚合物：所述共轭聚合物的结构式为：其中，R1为C8‑C24烷基链，R2为H或者C6‑C12烷氧基链，n≥1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张国兵，郭景华，张捷，李朋，吕国强，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34