用于收集微藻的季铵盐化单宁磁改性絮凝剂的制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及化学工程分离领域，具体涉及用于收集微藻的自组装季铵盐化单宁磁改性絮凝剂及其制备方法和应用。所述絮凝剂为季铵盐化单宁粉末:磁粒子:水以0.1mg:5mg:1ml-10mg:200mg:1ml比例混合制得。本发明专利技术采用的Fe3O4磁粒子为纳米级磁粒子，与季铵盐化单宁上的活性基团进行表面组装，组装后的磁介质有着多于传统絮凝剂10-20倍的絮凝性能，有着比传统絮凝剂更宽的pH适用范围（4.0-13.9），但造价却是常规絮凝剂的1/5。

【技术实现步骤摘要】
用于收集微藻的季铵盐化单宁磁改性絮凝剂的制备和应用
本专利技术涉及化学工程分离领域，具体涉及用于收集微藻的季铵盐化单宁磁改性絮凝剂制备方法及其应用。
技术介绍
为了减少使用石化燃料对环境造成的严重污染，一种可替代石化柴油的绿色能源-生物柴油受到越来越多的关注。微藻作为一种单细胞光合微生物，光合效率高，油脂产量高，且培养占地面积小、生长速度快，是较为理想的生物柴油制造者。但由于微藻细胞体积小，在水溶液中的浓度低，所以分离脱水的成本较高，制约了微藻能源化发展。微藻采收常采用的方法有气浮、过滤、沉淀法和动力离心法，由于微藻个体微小，培养过程中水分含量高，一般在采收前常常进行絮凝预处理，使得微藻细胞在絮凝药剂的作用下，聚集成较大的絮凝体，提高采收和脱水效率。常用的絮凝剂包括传统无机盐类（铁盐、铝盐）、聚合高分子类（聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁）、生物类（粘土、果壳、壳聚糖等）。但传统金属盐类絮凝剂由于含有重金属离子，会给收获的生物量带来污染，影响后续生物量的再生产利用。生物类絮凝剂如壳聚糖、菌剂等价格昂贵。因此，一种高效、廉价、易降解的天然絮凝剂，将具有很好的应用前景。植物多酚是植物体内的酚类次生代谢产物，一般将其分为水解类多酚和缩合类多酚。落叶松单宁是缩合类多酚的主要代表，具有多酚羟基的化学结构和易缩合达到高聚合度的特性，因而将其开发成高效水处理絮凝剂的潜力很大。由于植物单宁对于水中大部分呈阴电荷的胶体具有显著的分散作用，考虑到植物单宁苯环状结构的亲核性，在环状结构的强亲核位点上引入其他带电荷的基团后，絮凝性质可以得到大大提高。由于植物单宁能够被微生物所降解，不会对环境造成二次污染，因此是一种环境友好的绿色产品。磁性分离具有操作简单、分离速度快的特点。近年来，用磁性材料收集微藻生物量的方法已有不少报道。中科院过程所的刘春朝、郭晨、王峰等人曾专利技术“一种采用磁性介质分离、收集微藻的方法”，但该方法使用过程中是须将微藻培养液的pH调至8-10。蔡冬清、柳丹等人使用经酸改性的粉煤灰与超纯磁铁矿粉复配物絮凝治理水华中的蓝藻，可有效絮凝藻细胞连同水体颗粒污染物，但是盐酸浓度减小会使改性效果显著降低，且收集的微藻细胞经过酸改性，无法实现再次培养。Liu和li等（LiuD.,LiF.T.,ZhangB.R.WaterSci.Technol.2009,59,1085）采用壳聚糖修饰的磁性聚合物作为磁分离介质，成功分离了淡水藻华中的蓝藻，但其磁分离介质的合成较为复杂，且磁介质受离子强度的影响无法重复使用，加上壳聚糖价格昂贵，极大的增加了成本，大规模应用十分困难。本专利技术在单宁胺甲基化改性的基础上，对单宁进行季铵盐化的二次改性。将二次改性后的产物-季铵盐化单宁与Fe3O4磁粉进行自组装，在外加磁场的作用下，使用该重组磁介质对高密度藻液中的微藻进行磁捕获。与胺甲基化单宁磁性絮凝剂相比，季铵盐化单宁磁性絮凝剂进一步降低絮凝剂投加量，且适用范围不受pH限制。优化过的新型磁絮凝剂，所需分离时间短，效果显著，而且上清液中几乎无絮凝剂残留，所处理的藻液不需要任何前处理，成本降低至传统絮凝剂的1/5。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于收集微藻的季铵盐化单宁磁改性絮凝剂。本专利技术的再一目的是提供制备上述用于收集微藻的季铵盐化单宁磁改性絮凝剂的方法。本专利技术的再一目的是提供利用季铵盐化单宁磁改性絮凝剂收集微藻的方法。本专利技术提供了一种季铵盐化单宁和磁粒子自组装成的新型磁絮凝剂，进一步降低了磁絮凝剂的投加量，适用范围不受pH限制。该优化后的磁絮凝剂，不仅克服了传统絮凝剂对收获的生物量带来重金属离子污染的问题，避免了上清液中高离子强度对培养基再利用的影响，并且能使收获的微藻进行二次培养、产量加倍，提高收获率。与一般磁分离微藻生物量的技术相比，该方法进一步降低絮凝剂投加量，且操作简单，所处理的藻液无需任何预处理，使得收集成本再次降低。根据本专利技术的用于分离微藻的自组装磁改性絮凝剂为磁改性的季铵盐化单宁，首先制备季铵盐化单宁粉末：（1）称取落叶松单宁固体溶解于其质量20倍的水中，抽滤去除不溶物，得到单宁水溶液；（2）按照单宁水溶液:石油醚=1:1的体积比加入石油醚（沸程60°-90°），萃取去除杂质，剧烈震荡并静置后取下层水溶液；（3）向（2）中水溶液加入3倍体积的100%乙醇溶液，混合均匀后，离心去除沉淀，上清液旋转蒸发去除乙醇，至溶液呈粘稠状；（4）向（3）中溶液加入4-5倍体积蒸馏水，按照质量比单宁:二甲胺:甲醛=1:1:2的比例加入二甲胺（33%，v/v）和甲醛（37%，v/v），再加入10%（v/v）的醋酸溶液使其终浓度为0.03%，在70℃和氮气保护条件下反应3h；（5）将（4）反应产物冷冻干燥，得到胺甲基化单宁粉末；（6）称取（5）所获胺甲基化单宁粉末溶于质量16-20倍的蒸馏水中，加入100%乙醇使其终浓度为20%（v/v）作为助溶剂，按照质量比氯化卞:胺甲基化单宁=1:10和醋酸终浓度为0.5%（v/v）加入一定体积的氯化卞（100%）和醋酸（10%，v/v），在80℃和氮气保护下反应2h；（7）将（6）冷冻干燥得到季铵盐化单宁粉末。然后，将上述制得的季铵盐化单宁与磁粒子配成（季铵盐化单宁粉末:磁性粒子:水）=（0.1mg:5mg:1ml-10mg:200mg:1ml）的磁介质，静置混合后投加于培养后的带培养基的藻液中，使得季铵盐化单宁终浓度在5mg/L-400mg/L，磁粒子终浓度在0.1mg/mL-10mg/mL之间。根据本专利技术的用于收集微藻的二次改性的季铵盐磁改性絮凝剂，其改进在于，用普通植物单宁（终浓度50-2000mg/L）絮凝分离高密度藻液，无论是30s还是3h，都只有5%-10%的收集效率；Fe3O4磁粒子（终浓度10-50mg/mL）分离藻液，分离率也只有30%-40%，即使将植物单宁（终浓度60-1000mg/L）与Fe3O4磁粒子（终浓度10-50mg/mL）进行混合投加，收集率依然只有40%-45%；胺甲基化改性后的植物单宁与Fe3O4组装成磁絮凝剂后，絮凝分离高密度藻液，可以提高到90%以上的收集率，但絮凝前需要将微藻培养液pH值调节在4.2-7.1之间。而季铵盐改性单宁（终浓度5-400mg/L）与Fe3O4(0.1mg/mL-10mg/mL)组装成的磁絮凝剂，在0.5min以内就可以达到90%分离率，并在1min以内达到96%，投加量进一步降低，且所处理的藻培养原液不需经过pH调节，更大程度上简化的操作程序，降低了操作成本。本专利技术所用单宁是植物纯天然提取物，是新型环境友好型材料。它与磁粒子自组装后在外加弱磁场的作用下，能在1min以内实现对高密度藻液（细胞密度在≥1×108个/L）中藻细胞的磁捕获收集，且分离率能达到96%以上。本专利技术主要通过以下技术方案来实现：提供了自组装的磁介质收集微藻，在室温条件下将季铵盐化单宁与磁粒子自组装后直接投加到带培养基的微藻原液中充分搅拌混合，形成被磁粒子包裹的微磁絮体，从而可在外加低磁场强度的条件下进行快速分离。所收集的微藻包括普通小球藻、布朗葡萄球藻、蛋白小球藻、椭圆小球藻、微绿球藻、斜生栅藻、四尾栅藻、尖细栅藻、菱形藻、细柱藻、等鞭金藻、寇氏隐甲藻、盐藻、褐指藻、四片藻、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于收集微藻的自组装季铵盐化单宁磁改性絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂为季铵盐化单宁粉末:磁粒子:水以（0.1mg:5mg:1ml‑10mg:200mg:1ml）的比例混合制得。

【技术特征摘要】
1.一种用于收集微藻的自组装季铵盐化单宁磁改性絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂为季铵盐化单宁粉末:磁粒子:水在0.1mg:5mg:1ml-10mg:200mg:1ml的比例范围内混合制得，所述磁粒子为纳米级Fe3O4。2.根据权利要求1所述的用于收集微藻的自组装季铵盐化单宁磁改性絮凝剂，其特征在于，所述季铵盐化单宁粉末的制备方法如下：（1）称取落叶松单宁固体溶解于其质量20倍的水中，抽滤去除不溶物，得到单宁水溶液；（2）按照单宁水溶液:石油醚=1:1的体积比加入沸程在60°C-90°C的石油醚，萃取去除杂质，剧烈震荡并静置后取下层水溶液；（3）向（2）中水溶液加入3倍体积的100%乙醇溶液，混合均匀后，离心去除沉淀，上清液旋转蒸发去除乙醇，至溶液呈粘稠状；（4）向（3）中溶液加入4-5倍体积蒸馏水，按照质量比单宁:二甲胺:甲醛=1:1:2的比例加入体积分数为33%的二甲胺和体积分数为37%的甲醛，再加入体积分数为10%的醋酸溶液使其终浓度为0.03%，在70℃和氮气保护条件下反应3h；（5）将（4）反应产物冷冻干燥，得到胺甲基化单宁粉末；（6）称取（5）所获胺甲基化单宁粉末溶于质量16-20倍的蒸馏水中，加入100%乙醇作为助溶剂，使其终体积分数为20%；按照质量比氯化卞:胺甲基化单宁=1:10加入质量分数为100%的氯化卞；加入体积分数为10%的...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁文艳，赵远，刘丽君，樊乾龙，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11