一种新型二茂铁基阻燃成炭聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了式(I)所示的新型二茂铁基阻燃成炭聚合物及其制备方法，该化合物的制备方法是将原料1，1’-二肉桂酰基二茂铁、RH2和催化剂加入到有机溶剂Ⅰ中，在氮气保护下，升温至40～50℃、反应2～4h，再升温至回流温度下反应12～24h；将反应后混合液加入到水中，调节pH值为5.0，下层析出的黑色粘稠物用有机溶剂Ⅱ溶解，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥，即制得二茂铁基阻燃成炭聚合物。该聚合物热稳定性好，具有金属催化交联成炭性能，用于环氧树脂、ABS、聚乙烯、聚丙烯和不饱和聚酯等热塑性或热固性树脂中，使热塑性或热固性树脂材料具有良好的阻燃成炭效果。

【技术实现步骤摘要】
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物及其制备方法
本专利技术属于阻燃高分子化合物及其制备，涉及一种二茂铁基阻燃成炭聚合物及其制备方法。本专利技术二茂铁基阻燃成炭聚合物具有良好的热稳定性和催化成炭性能，对高分子材料具有优良的阻燃成炭作用，可用于环氧树脂、ABS、聚乙烯、聚丙烯、不饱和聚酯等热塑性或热固性树脂，并使热塑性或热固性树脂材料具有良好的阻燃成炭效果。
技术介绍
随着时代的进步及高分子材料的发展，高分子材料作为轻材料逐渐代替传统的金属材料，广泛应用于航空航天、汽车船舶、建筑业和生活日用品等领域。然而，高分子材料易燃，是引发火灾的重大隐患，因此，高分子的阻燃成为了研究热点之一。通常情况下，高分子材料的阻燃主要是通过添加阻燃剂来实现的。效果较好的阻燃剂如膨胀型阻燃剂添加到高分子材料中制备的高分子复合材料同时存在发烟量大的缺点，而发烟量是造成人员伤亡人数最多的因素。因此，高分子材料的阻燃与抑烟同等重要。高分子材料的阻燃性能与抑烟性能之间也存在一定的联系。P.W.WanKrevelen通过大量的实验，提出了无卤高聚物氧指数与成炭率之间的关系：LOI＝(17.5+0.4CR)/100，式中：CR为高聚物加热至850℃时的成炭率(％)，此式适合于无卤高聚物。一般认为，高聚物的成炭性对其阻燃性能有很大的影响，其主要有两个方面的作用。首先，高聚物在成炭过程本身就是转变为可燃性气体的竞争过程，成炭的增加必然导致可燃性气体的减少，其附带产物水，二氧化碳又可稀释可燃性气体浓度；其次，生成的炭可覆盖于材料表面，形成致密的炭层，隔热隔氧，阻止材料的降解。因此，聚烯烃材料的阻燃抑烟性能的研究可转变为对其成炭性能的探索。现有技术中，尚未见二茂铁基阻燃成炭聚合物及其制备方法的相关文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种二茂铁基阻燃成炭聚合物及其制备方法。本专利技术提供的二茂铁基阻燃成炭聚合物与高分子材料相容性好，也不存在吸潮的问题；本专利技术提供的二茂铁基阻燃成炭聚合物热稳定性好，成炭率高，对高分子材料具有优异的阻燃成炭作用。本专利技术的内容是：一种二茂铁基阻燃成炭聚合物，其特征是该聚合物的化学结构通式为：式中：R为二胺基单元，聚合反应前为RH2，RH2中2个H为二胺基单元中2个N上的各一个H；RH2为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、C2-C10的直链烷基二胺、以及哌嗪中的任一种，聚合度n＝10～40；该二茂铁基阻燃成炭聚合物为黄色或褐色粉末，不溶于水，微溶于甲醇、乙醇，溶于二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。该二茂铁基阻燃成炭聚合物中：重复单元名称：CFDA(即1，1’-二肉桂酰基二茂铁合二胺)重复单元结构式：重均分子量(Mw)：10000-20000g/mol，重复单元排列状态：共聚。本专利技术的另一内容是：新型二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，其特征是步骤为：a、反应：将原料1，1’-二肉桂酰基二茂铁、RH2和催化剂加入到有机溶剂Ⅰ中，在氮气保护下，升温至40～50℃、反应2～4h，再升温至回流温度下反应12～24h，得反应后混合液；所述原料RH2为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、C2-C10的直链烷基二胺、以及哌嗪中的任一种；所述1，1’-二肉桂酰基二茂铁：RH2：催化剂用量的摩尔比为1：1～1.2：1；所述有机溶剂Ⅰ的重量用量为1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量的10～15倍；b、后处理：将反应后混合液加入到水中，用盐酸水溶液调节pH值为5.0，弃去上层液体、下层析出的黑色粘稠物用有机溶剂Ⅱ溶解得溶解液，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥(可以在温度60℃、真空度0.85～0.09MPa的条件下干燥8～10h)，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的5～10倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.2～0.4倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的5～10倍。本专利技术的另一内容中：步骤b所述后处理可以替换为：将反应后混合液经减压蒸馏除去有机溶剂Ⅰ、得到黑色粘稠物质，加水分散得淡黄色物质，过滤，滤饼经研磨后用盐酸水溶液调节pH值为5.0，过滤，滤饼用有机溶剂Ⅱ溶解，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥(可以在温度60℃、真空度0.85～0.09MPa的条件下干燥8～10h)，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的5～10倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.2～0.4倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的5～10倍。本专利技术的另一内容中：步骤a中所述催化剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、以及碳酸氢钠中的任一种。本专利技术的另一内容中：步骤b中所述有机溶剂Ⅰ可以为四氢呋喃、甲苯、以及二氧六环中的任一种。本专利技术的另一内容中：步骤b中所述有机溶剂Ⅱ可以为二氯甲烷或丙酮，所述有机溶剂Ⅲ可以为甲醇或乙醇。本专利技术的另一内容中：步骤b中所述盐酸水溶液较好的是质量百分比浓度为5～10％盐酸水溶液。本专利技术二茂铁基阻燃成炭聚合物制备方法的化学反应过程如下：上述化学反应式中，所述1，1’-二肉桂酰基二茂铁(中间体Ⅱ)为市售产品，也可以经下列反应采用现有技术合成：(1)合成1，1’-二乙酰基二茂铁(中间体Ⅰ)(2)合成1，1’-二肉桂酰基二茂铁(中间体Ⅱ)与现有技术相比，本专利技术具有下列特点和有益效果：(1)采用本专利技术，二茂铁是一种含铁有机金属化合物，类似于苯环，化学性质较活泼，能进行亲电取代反应；二茂铁及其衍生物广泛应用于电化学、生物医学、催化、磁性材料和液晶等多个领域；二茂铁热稳定性高，分解温度为454℃，二茂铁受热时分解为环戊二烯和铁，Fe原子具有优异的催化成炭作用，在节能、消烟和成炭方面有重要的作用。然而，二茂铁本身易挥发，其应用大多局限于二茂铁衍生物；二茂铁衍生物为含金属的有机化合物，与高分子材料具有较好的相容性；本专利技术提供一种高效成炭性能的二茂铁衍生物，用于对高分子材料进行改性，可制备出成炭效果优异的复合材料；(2)本专利技术经加成聚合法得到聚合物，杂质少，纯度高；制备的二茂铁基阻燃成炭聚合物不溶于水，有机基团含量高，与高分子材料的相容性好，添加到高分子材料中不会引起表面迁移和吸水受潮等问题；制备的二茂铁基阻燃成炭聚合物分解温度范围宽，适用于不同分解温度的高分子材料，且热稳定性好，成炭率高；(3)本专利技术二茂铁基阻燃成炭聚合物热稳定性好，是一种金属有机聚合物，具有金属催化交联成炭性能，对高分子材料具有优良的阻燃成炭作用；(4)采用本专利技术新型二茂铁基阻燃成炭聚合物，自身具有良好的成炭性能，可通用于环氧树脂、ABS、聚乙烯、聚丙烯和不饱和聚酯等热塑性或热固性树脂中，并使热塑性或热固性树脂材料具有良好的阻燃成炭效果；(5)本专利技术原料易得，成本低，制备工艺简单，生产效率高，容易操作，实用性强。附图说明图1是实施例4制备的二茂铁基阻燃成炭聚合物的红外光谱图，该图说明：茂环C-H伸缩振动：3098cm-1,3060cm-1和3003cm-1；C＝O伸缩振动：1662cm-1；苯环骨架振动：1602cm-1和1494cm-1；CH2伸缩振动：2918cm-1和2847cm-1；C-N伸缩振动峰：1096cm-1。图2是实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型二茂铁基阻燃成炭聚合物，其特征是该化合物的化学结构通式为：式中：R为二胺基单元，聚合反应前为RH2，RH2中2个H为二胺基单元中2个N上的各一个H；RH2为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、C2‑C10的直链烷基二胺、以及哌嗪中的任一种，聚合度n＝10～40。

【技术特征摘要】
1.一种二茂铁基阻燃成炭聚合物，其特征是该聚合物的化学结构通式为：式中：R为二胺基单元，聚合反应前为RH2，RH2中2个H为二胺基单元中2个N上的各一个H；RH2为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、C2-C10的直链烷基二胺、以及哌嗪中的任一种，聚合度n＝10～40。2.按权利要求1所述二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，其特征是步骤为：a、反应：将原料1，1’-二肉桂酰基二茂铁、RH2和催化剂加入到有机溶剂Ⅰ中，在氮气保护下，升温至40～50℃、反应2～4h，再升温至回流温度下反应12～24h，得反应后混合液；所述原料RH2为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、C2-C10的直链烷基二胺、以及哌嗪中的任一种；所述1，1’-二肉桂酰基二茂铁：RH2：催化剂用量的摩尔比为1：1～1.2：1；所述有机溶剂Ⅰ的重量用量为1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量的10～15倍；b、后处理：将反应后混合液加入到水中，用盐酸水溶液调节pH值为5.0，弃去上层液体、下层析出的黑色粘稠物用有机溶剂Ⅱ溶解得溶解液，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的5～10倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.2～0.4...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡小平，徐启奎，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51