铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂及其制备方法与应用，采用冰乙酸和酰胺为溶剂，金属锂盐为助剂，并使用钛片为钛源，加入离子液体作为结构导向剂，原位加入氯铂酸水溶液，利用溶剂热的方法，在这些还原性环境下能够把Pt4+还原成不同的价态，使Pt的不同价态从TiO2的内部到外部的Pt4+到零价分布。与现有技术相比，本发明专利技术所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，方法工艺简单，并能加快光生电子的传递，达到快速的分离光生电子和空穴，提高其光催化活性。

【技术实现步骤摘要】
铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及TiO2光催化剂及其制备方法与应用，尤其是涉及一种铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
随着人口增加和经济的增长，环境污染和能源危机成为制约人类发展的两大因素。半导体光催化剂在处理染料废水和光解水制氢上具有独特优势。与传统制氢工艺相比，光催化具有反应条件温和、能耗低、无污染等优点，在能源方面具有非常重要的应用前景。近年来对半导体光催化剂的研究越来越多，众所周知，TiO2由于廉价，无毒，稳定等优点被广泛的用作光催化剂。在光催化制氢的过程中加入铂溶液，使其光还原为金属Pt作为助催化剂，它能加快转移到半导体表面的电子传递，而析氢。由此开发能转移体相的光生电子的TiO2光催化剂以提高产氢效率是解决当前能源危机的迫切需要。中国专利CN103011277A公开了一种Ti3+离子掺杂的多孔二氧化钛材料的制备方法，包括步骤：钛酸丁酯加入乙二醇中搅拌均匀至澄清，加热回流处理后，冷却至室温，得到的白色固液混合物依次经过离心、洗涤、干燥，制得的白色钛乙二醇盐粉末分散到去离子水中，光照后，制得的多孔TiO2固液混合物依次经过离心、洗涤、干燥，得到的多孔TiO2粉末与还原剂混合研磨均匀后，在惰性气氛下，高温焙烧，冷却至室温，得到黑色的Ti3+离子掺杂的多孔TiO2。该材料具有CO室温气敏特性。中国专利CN103028386A公布了一种具有可见光活性的Ti3+与碳共掺杂TiO2光催化剂及其制备方法。该催化剂的结构为：TiO2体相晶格中的部分Ti4+被还原成Ti3+，同时，乙醇以石墨的形式键合在TiO2的表面。经过各种表征手段发现碳掺杂主要是以石墨的形式复合在TiO2的表面，并以Ti-O-C键的方式键合在TiO2的表面。经过Ti3+与碳共产改性后的催化剂表现出高的可见光降解甲基橙的活性。Ti3+与氧缺陷形成的掺杂能级可以提高TiO2对可见光的响应范围，而复合在催化剂表面的石墨则可以提高光生电子的迁移效率，证实了Ti3+与表面石墨碳之间的协同作用可以促进其可见光催化活性的提高。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂及其制备方法与应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂，该催化剂主体为TiO2介孔材料，在TiO2介孔材料上掺杂有Ti3+及不同价态的铂，所述的Ti3+主要掺杂在TiO2介孔材料的内部，由TiO2的内部到TiO2表层，铂以Pt4+到零价分布，所述的Ti3+和Pt的总掺杂量为TiO2介孔材料的0.18wt％～0.26wt％。所述的铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂为由棒状体组成的花球结构，且为介孔材料，其孔径在3～4nm。所述的TiO2为锐钛矿型的二氧化钛。一种铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂的制备方法，采用冰乙酸和酰胺为溶剂，金属锂盐为助剂，并使用钛片为钛源，加入离子液体作为结构导向剂，原位加入氯铂酸水溶液，利用溶剂热法，在这些还原性环境下将Ti以Ti3+的形式负载在TiO2上，并把Pt4+还原成不同的价态，由TiO2的内部到TiO2表层，铂以Pt4+到零价分布，得到铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂。该方法具体包括以下步骤：1)在冰乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至聚四氟乙烯水热釜中，加入钛片作为钛源，并加入1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体，最后加入氯铂酸溶液；2)将步骤1)所得溶液体系进行水热反应；反应产物经去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥得到铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂。步骤1)中，所述的冰乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，冰乙酸和N,N-二甲基甲酰胺体积比为2:3～3:2，优选为3:2；所述的二水醋酸锂的加入量为0.2～1.0g/30mL冰乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂，优选为每30mL冰乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入0.2～0.6g，进一步优选为每30mL冰乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入0.4g或0.6g；所述的1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐的加入量为2mL/30mL冰乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂；所述的加入氯铂酸溶液的加入量为0.17mL-0.85mL/30mL冰乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂。步骤2)中，所述的水热反应的温度为150-220℃，优选为180℃～200℃，进一步优选为180℃，水热反应的时间为8-48小时，优选为12～24小时，进一步优选为24小时。步骤2)中干燥的温度为80℃，干燥的时间为12小时。本专利技术所制得的铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂用于光分解水制氢。本专利技术制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用在日本理学RigakuD/Max-RB型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析；采用TriStarII3020system型自动物理吸附仪测定样品的比表面积和孔结构；采用日本JEOLJSM-6380LV型扫描电镜获得的扫描电镜照片，采用日本JEOLJEM-2100型透射电子显微镜获得的透射电镜照片；采用Perkin-ElmerPHI5000CESCA系统的X-射线光电子能谱；采用BrukerEMX-8/2.7EPR光谱的低温电子顺磁共振。与现有技术相比，本专利技术制备的催化剂为介孔棒状结构，比表面积大，且介孔性质为易于电子传递，再者有Pt-O键的存在，它能把体相光激发的电子快速的传递到表面分解水制氢，提高了光生电子和空穴的分离效率，提高了其光分解水制氢的效率。本专利技术所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，方法工艺简单，并能加快光生电子的传递，达到快速的分离光生电子和空穴，提高其光催化活性光分解水制氢。附图说明图1为实施例1所制得的铂原位修饰Ti3+/TiO2光催化剂样品的XRD图谱；图2为实施例1所制得的铂原位修饰Ti3+/TiO2光催化剂样品的氮气吸脱附等温线(a)，BJH孔径分布图(b)；图3为实施例1制得的铂原位修饰Ti3+/TiO2光催化剂样品的EPR图谱；图4为实施例1所制得的铂原位修饰Ti3+/TiO2光催化剂样品的XPS图；图5为实施例1所制得的铂原位修饰Ti3+/TiO2光催化剂样品的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)；图6为实施例1制得的铂原位修饰Ti3+/TiO2光催化剂样品和其他制备方法的样品的光分解水制氢的图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1在12mL冰乙酸和18mLN,N-二甲基甲酰胺中加入0.2g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体,再加入0.17mL的氯铂酸水溶液。将水热釜在180℃条件下反应8小时；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到铂原位修饰Ti3+/TiO2光催化剂。本专利技术制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用在日本理学RigakuD/Max-RB型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析；采用TriStarII3020system型自动物理吸附仪测定样品的比表面积和孔结构；采用日本JEOLJSM-63本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂，其特征在于，该催化剂主体为TiO2介孔材料，在TiO2介孔材料上掺杂有Ti3+及不同价态的铂，所述的Ti3+主要掺杂在TiO2介孔材料的内部，由TiO2的内部到TiO2表层，铂以Pt4+到零价分布，所述的Ti3+和Pt的总掺杂量为TiO2介孔材料的0.18wt％～0.26wt％。

【技术特征摘要】
1.一种铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，采用冰乙酸和酰胺为溶剂，金属锂盐为助剂，并使用钛片为钛源，加入离子液体作为结构导向剂，原位加入氯铂酸水溶液，利用溶剂热法，在这些还原性环境下将Ti以Ti3+的形式负载在TiO2上，并把Pt4+还原成不同的价态，由TiO2的内部到TiO2表层，铂以Pt4+到零价分布，得到铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂，具体包括以下步骤：1)在冰乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至聚四氟乙烯水热釜中，加入钛片作为钛源，并加入1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体，最后加入氯铂酸溶液；2)将步骤1)所得溶液体系进行水热反应；反应产物经去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥得到铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂。2.根据权利要求1所述的一种铂原位修饰的Ti3+/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的冰乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，冰乙酸和N,N-二甲基甲酰胺体积比为2:3～3:2；所述的二水醋酸锂的加入量为0.2～1.0g/30mL冰乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂；所述的1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐的加入量为2mL/30mL冰乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂；所述的加入氯铂酸溶液的加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：李贵生，廉孜超，李恩杰，王占廷，王文超，崔莹莹，曹冰，李和兴，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31