本发明专利技术一种4-硝基咪唑与4,5-二硝基咪唑的制备方法，具体涉及一种介孔SO42-/ZrO2-CeO2超强酸催化硝化咪唑化合物的方法。本发明专利技术以N2O5/发烟硝酸饱和溶液为硝化剂、超强酸为催化剂，分别加入咪唑和4-硝基咪唑，待常温搅拌混合形成浆态反应液后使反应釜密闭封口，分别于25～50℃和110～130℃反应至原料转化完毕，4-硝基咪唑和4,5-二硝基咪唑的产率为72～90%和66～85%。本发明专利技术与已有文献相比，避免使用硫酸、酸酐等混酸，提高了硝化剂的合成效率，同时产品易分离、催化剂可回收，是一种对环境友好的绿色咪唑硝化工艺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种4-硝基咪唑与4，5- 二硝基咪唑的制备方法，具体涉及一种介孔SO42V 21*02-0602超强酸催化硝化咪唑化合物的方法。
技术介绍
硝基咪唑化合物是一类新兴的含能不敏感炸药，也是抗真菌药、心血管药和抗癌药物合成的一种重要的中间体，其中4-硝基咪唑、4，5- 二硝基咪唑的研宄尤为人们所关注。S.Bulusu 和 J.R.Cho 等人(S.Bulusu, R.Damavarapu, J.R.Autera, et al.J.Phys.Chem., 1995，99: 5009-5015.; J.R.Cho, K.J.Kim, S.G.Cho, et al.J.Heterocyclic Chem., 2001, 38: 141-147.)分别将70%硝酸与发烟硫酸配成混酸硝化剂，于12 5 °C反应8h，使咪唑直接硝化得到4-硝基咪唑，产率最高只有46% ;赵德明等人(赵德明，竺三奇，李敏，等.浙江工业大学学报，2011，39(5): 479-483.)以发烟硝酸与发烟硫酸配成混酸硝化剂，于110°C反应lh，可将4-硝基咪唑的合成产率提高至89.6% ;刁莹(中北大学硕士论文，2012)以ΗΝ03/Ρ205为硝化剂，可将N-甲基咪唑直接硝化为1-甲基-4，5- 二硝基咪唑，于44?47 V反应2h，产率仅为31%，副产物为一硝化产物；R.Duddu 等人(R.Duddu, Μ.X.Zhang, R.Damavarapu, et al.Synthesis 2011, 17:2859-2864.)亦从甲基咪唑出发，将发烟硫酸与发烟硝酸配成混酸，升温至110?120°C反应21?27小时，得到50%的1-甲基4，5- 二硝基咪唑，48%为1-甲基-5-硝基咪唑；刘慧君等人(刘慧君，杨林，曹端林.中北大学学报(自然科学版).2006，27(4): 331-334;杨国臣，刘慧君，曹端林.含能材料.2006，14(5): 349-351.)以发烟硝酸与发烟硫酸配成混酸硝化剂，于55?65°C反应Ih, 4-硝基咪唑产率92.7%，于90?95°C经二段硝化反应5?5.5h，4，5-二硝基咪唑产率为85.4%;宋磊等人(宋磊，王建龙，李永祥，等.含能材料，2009，17(5): 531-533.)改以4-硝基咪唑为原料，用发烟硝酸与发烟硫酸混合硝化，于115°C反应2h，亦可使4，5- 二硝基咪唑的产率提高至83.3%。上述硝化工艺多用到发烟硫酸与硝酸配成混酸硝化剂，腐蚀性强且处理困难，P2O5亦属危险管制品范畴，可能造成严重的环境污染，因此有必要开发高效率的绿色硝化工艺以减小环境压力。与100%硫酸相比，S042_/Zr02固体超强酸具有更显著的酸性和催化活性，具有一定的强度、耐高温和耐腐蚀性，易分离回收且环境污染小，在芳烃的硝化领域已获得广泛应用。H.Sato 等人(H.Sato, K.Nagai, H.Yosh1ka, et al.Appl.Catal.A:Gen.，1998，175: 209?213.)用304272102超强酸与70%HN0 3配合，在连续式反应釜中气相催化合成硝基苯，温度160°C，产率为34.8%; K.M.Parida等人(K.M.Parida, P.K.Pattnayak.Stud.Surf.Sc1.Catal., 1998，113，247-250.)采用硝酸和乙酸酐为混合硝化剂、CCl4S溶剂，SO 42721"02超强酸催化合成对硝基氯苯，反应温度70°C，产率为95% ；T.Mishra (T.Mishra.Catal.Commu.2008，9: 21 - 26.)向体中引入少量T12以增强催化活性，亦以硝酸和乙酸酐为硝化剂，无溶剂参与，反应温度70°C，可得对硝基氯苯，产率最高99% ;P.C.Wang等人(P.C.Wang, J.Zhu, X.Liu, et al.Chem Plus Chem,2013，78: 310-317.)以SO42 VZrO2-T12-Fe3O4超强酸为催化剂，硝酸与乙酸酐配成混合硝化剂，CCl4S溶剂，反应温度50°C，生成对位硝基氯苯的产量最高为98.6%。必须指出的是，含氮咪唑环的电子云分布完全异于苯环，故咪唑硝化的难度要大于苯环，尽管S042_/ZrO2超强酸在芳烃硝化上有较佳表现，但是目前尚未有文献提及用SO 42_/Zr02超强酸催化咪唑硝化。本专利技术经前期研宄后确定以介孔的SO4VZrO2-CeO^强酸为催化剂，催化咪唑硝化制备4-硝基咪唑与4，5- 二硝基咪唑，未使用硫酸、酸酐等混酸，且具有较高的产率，是一种对环境友好的绿色咪唑硝化工艺。
技术实现思路
本专利技术目的在于将介孔S0427Zr02-Ce02超强酸应用于咪唑硝化反应制备4_硝基咪唑与4，5- 二硝基咪唑，避免使用传统的硫酸、酸酐等混酸，在获得较好活性与选择性的同时，降低原有硝化工艺对环境的污染。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是: 一种4-硝基咪唑的合成方法，包括如下步骤: 步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔3042721*02-(^02超强酸催化剂和咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液，其中咪唑与发烟硝酸的摩尔比为1/2?1/5，催化剂用量是发烟硝酸质量的10?15% ； 步骤二、将反应釜密闭封口，升温至25?50 °C，搅拌至反应完全； 步骤三、将步骤二的反应液于冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，再用二氯甲烧萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得4-硝基咪唑，产率72?90%，其中冰水体积是发烟硝酸体积的5?8倍。一种4，5- 二硝基咪唑的合成方法，包括如下步骤: 步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔3042721"02-(^02超强酸催化剂和4-硝基咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液，其中4-硝基咪唑与发烟硝酸的摩尔比为1/2?1/5，催化剂用量是发烟硝酸质量的10?15% 步骤二、将反应釜密闭封口，升温至110?130°C，搅拌至反应完全； 步骤三、将步骤二的反应液于5?8倍冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，用二氯甲烷萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得4，5- 二硝基咪唑，产率66?85%，其中冰水体积是发烟硝酸体积的5?8倍。上述4-硝基咪唑与4，5- 二硝基咪唑的合成中，均采用介孔SO4VZrO2-CeO2超强酸催化剂，其制备方法为:配制0.lmol/L硝酸锆、0.01mol/L硝酸铈和0.lmol/L CTAB混合溶液，用氨水调节pH=9，获得氢氧化锆/氢氧化铈纳米胶体溶液；然后将预先用50%硝酸氧化处理过48h的碳纳米管，浸入其中、搅拌反应24h，获得表面覆生纳米氧化物的碳纳米管；再经0.lmol/L硫酸铵溶液浸渍48h，过滤、干燥，煅烧除去有机物，得到介孔SO42VZrO2-CeO2超强酸催化剂。本专利技术咪唑一4-硝基咪唑一4，5- 二硝基咪唑反应式图1: 经上述方法得到4-硝基咪唑，产率为72?90%，纯度95?98%本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种4‑硝基咪唑的合成方法，其特征在于按照如下的步骤进行：步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔SO42‑/ZrO2‑CeO2超强酸催化剂和咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液；步骤二、将反应釜密闭封口，升温至25～50℃，搅拌至反应完全；步骤三、将步骤二的反应液于冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，再用二氯甲烷萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得到4‑硝基咪唑。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：梁栋，李永祥，王建龙，姜振民，李志华，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西;14
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