本发明专利技术公开了一种高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量份数计，包括：环氧植物油100份，不饱和生物基二羧酸1～100份；固化促进剂1 1～10份；自由基引发剂1～10份；固化促进剂1为四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚或三氟化硼，自由基引发剂为过氧类或偶氮类固化剂。本发明专利技术还公开了其固化方法及应用。本发明专利技术的高生物基含量环氧树脂组合物，大幅提升了材料力学性，主要原料均来自生物基可再生资源，且均为绿色、无毒物质，在缓解石油危机及降低二氧化碳的排放方面具有一定的积极作用，在减少对人体损害的同时，也降低了对环境的污染，有利于工业化应用，尤其是在涂料中的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物基热固性树脂领域，特别涉及一种高生物基含量环氧树脂组合 物。
技术介绍
热固性聚合物具有加热固化后不可溶解、不融化的特性。其中，含有环氧官能团的 热固性环氧树脂，因具有优异的机械性能、耐高温性能、耐腐蚀性、粘接性及电绝缘性，广泛 用于汽车、建筑、电子、航空等领域。 然而目前的环氧树脂主要是以石油资源为原料合成得到的。该类资源是不可再生 资源，长期开发难以保证其可持续发展的前景，不仅如此，传统石油基材料制备环氧树脂的 工艺中，其原料从基体树脂到固化剂，通常都是对环境和人体有害的毒性物质，所以寻找优 质、廉价、可持续且无毒无害的石油基原料代替品是聚合物工业存在和发展的关键。 生物质材料以可再生资源为原料，作为石油基原料的替代品，不仅可以减少石油 消耗、二氧化碳排放，而且价格低廉、来源广泛，通常无毒无害，具有重要的实际价值和广阔 的发展空间。植物油作为一种重要的生物质材料，价格低廉、来源丰富，无毒无害、环境友 好，且能赋予制品良好的机械性能。植物油分子中含有多个双键，这些双键可以在催化条件 下，氧化生成环氧基团，从而制得环氧植物油。环氧植物油含有长脂肪链，可以表现出良好 的柔韧性，是PVC传统的增塑剂和热稳定剂，也可用于涂料和油漆的配方中。由于环氧植物 油含有活性环氧基官能团，可在催化剂存在的情况下进行聚合，所以广泛应用于环氧树脂 领域。 目前，环氧化植物油在环氧树脂中的应用，较多的是作石油基环氧树脂的稀释 剂或者增塑剂。Fanica Mustata等用对氨基苯甲酸固化环氧大豆油-双酷A环氧树 脂混合体系，得出了环氧大豆油提高了材料的韧性和环境兼容性，且其含量的增加提 高了材料的玻璃化转变温度和热稳定性。（F. Mustata, N. Tudorachi, D. Rosu. Curing and thermal behavior of resin matrix for composites based on epoxidized soybean oil/diglycidyl ether of bisphenol A. Composites Part B ：Engineeri ng，2011，42 (7): 1803-1812)。Piotr Czub在氯化锂、2-甲基咪唑、三苯基膦及三羟乙基胺 作固化剂条件下，用多种环氧植物油与双酚A树脂混合固化，合成了高度聚合的大分子浅 色环氧树月旨。（P. Czub. A comparison of the syntheses of high molar mass epoxy resins on the basis of two groups of modified vegetable oils. Macromolecular Symposia, 2009, 277(1) :162-170)。以上环氧植物油都是与双酚A型环氧树脂共同使用，而 双酚A来源于不可再生的石油基资源，并且是一种内分泌干扰素，长期接触会严重危害人 体健康。 直接利用生物基原料制备环氧树脂的方法，主要是与酸酐进行交联。Gerbase等研 宄了环氧大豆油，在琥铂酸酐、苯酐、马来酸酐、十二烯基丁二酸酐等酸酐固化剂与其他固 化促进剂组合作用下的反应过程。（Gerbase，A, Petzhold, C.，et al. Dynamic mechanical and thermal behavior of epoxy resins based on soybean oil. Journal of the American Oil Chemists'Society. 2002, 79(8) :797-802)得到了具有较强抗腐蚀能力，却 具有较低玻璃化转变温度，较低力学性能的固化产物，在未引入苯环刚性结构中，产物的Tg 只有20°C左右，而引入苯环后最高的Tg也只有65°C。上述应用，要么无法避免石油基资源 的使用，造成人体健康的损害，环境的污染；要么由于固化物交联密度过低，使得固化物力 学性能较差；且固化物的制备过程，含有接枝活性官能团、活性单体交联固化等多个不同条 件的操作步骤，工艺较为复杂，方法较为繁琐。以上问题都亟待解决。
技术实现思路
本专利技术提供了 一种高生物基含量环氧树脂组合物，该高生物基含量环氧树脂组合 物不仅具有价格低廉、无毒无害、环境友好的优点，且具有良好的固化性能。 所述高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量份数计，包括： 环氧植物油 100份； 不饱和生物基二羧酸 1~100份； 固化促进剂1 丨~丨0份； 自由基引发剂 卜10份； 所述固化促进剂1为四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2, 4, 6-三（二甲胺基 甲基）苯酚或三氟化硼，所述自由基引发剂为过氧类或偶氮类固化剂。 其中，常见地，所述环氧植物油可以为环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧椰子油、环氧 棕榈油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧松子油或环氧桐油；所 述不饱和生物基二羧酸可以为衣康酸、马来酸或富马酸；所述饱和生物基羧酸可以为叶酸、 谷氨酸、天冬氨酸或苹果酸；所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过 氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。 所述不饱和生物基二羧酸不仅具有两个羧基，可在固化促进剂1的作用下与环氧 植物油固化，而且还具有不饱和双键，在自由基引发剂作用下可相互进行自由基聚合，使得 混合物在固化后交联密度得以提升，实现"双重固化"的效果；所述固化促进剂1对固化反 应起到促进作用，加快固化速度；所述自由基引发剂使含双键的低聚物之间，通过自由基聚 合交联固化，以提高固化物的交联密度。 优选地，所述的高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量份数计，包括： 环氧植物油 100份； 不饱和生物基二羧酸 1~100份; 饱和生物基羧酸 1~100份； 固化促进剂1 1~10份; 自由基引发剂 1~10份。 其中，所述饱和生物基二羧酸，可以在不影响固化物交联密度的前提下，引入多功 能基分子结构，达到调整固化物性能的目的。 优选地，所述的高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量份数计，包括： 环氧植物油 100份； 不饱和生物基二羧酸 1~100份； 固化促进剂1 1~10份； 自由基引发剂 1~10份； 固化促进剂2 1~10份； 所述固化促进剂2为胺类固化剂，可以为乙二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺或间苯二 胺。 优选地，高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量分数计，包括： 环氧植物油 100份； 不饱和生物基二数酸 1~100份; 饱和生物基羧酸 1~100份； 固化促进剂1 1~10份; 自由基引发剂 1~10份； 固化促进剂2 1~10份; 所述固化促进剂2为胺类固化剂。 其中，所述固化促进剂2中，由于氨基氮原子上连有活泼氢，可以打开环氧基团， 使之交联固化，所以对自由基聚合反应有促进作用，可以提高聚合反应速率，加快固化速 度。 优选地，所述高生物基含量环氧树脂组合物中，所述不饱和生物基二羧酸以质量 份数计为10~80份，所述饱和生物基羧酸为10~80份，所述环氧植物油的环氧值为 0. 1~0. 8,市售产品均在此范围内。 进一步优选地，所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，以原料质量份数计，包括：所述固化促进剂1为四丁基溴化铵、三苯基膦、2‑甲基咪唑、2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚或三氟化硼，所述自由基引发剂为过氧类或偶氮类固化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：马松琪，李鹏，江艳华，康文涛，刘小青，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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