交叉复分解方法技术

本发明专利技术涉及通过包含至少8个碳原子的第一不饱和化合物与包含少于8个碳原子的第二不饱和化合物之间的交叉复分解合成不饱和产物的方法，该第一不饱和化合物能够通过均复分解产生包含超过14个碳原子的不饱和副产物，所述方法包括至少一个生产阶段，其包含：–向反应器中装入第一不饱和化合物；–向反应器中装入第二不饱和化合物；–向反应器中装入至少第一复分解催化剂，随后向反应器中装入至少第二复分解催化剂；–取出从该反应器中产生的产物料流；该第一催化剂的周转数高于该第二催化剂的周转数，以实现相同的该第一不饱和化合物的目标转化度，在与生产阶段的条件相同的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件下确定该催化剂的周转数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及制造不饱和产物如不饱和腈-酯或腈-酸的的交叉复分解方法。技术背景聚酰胺工业使用全范围的由二酸和由二酸、由内酰胺且尤其由ω-氨基酸构成的单体。这些单体由分隔两个酰胺官能-CO-NH-的亚甲基链(-CH2)n的长度来定义。这些单体传统上经由化学合成路线使用C2至C4烯烃、环烷烃或苯作为原材料制得，所述原材料是衍生自化石来源的烃类。例如，C2烯烃用于制造在壬酸中使用的C9氨基酸；C4烯烃用于制造己二胺；十二内酰胺和己内酰胺由环烷烃制得；己二酸、Nylon 6和Nylon 6,6由苯制得。目前在环境方面的进展在能源和化工领域引导优选开发源于可再生来源的天然原材料。这是为何进行某些研究以便在工业上开发使用脂肪酸/酯作为制造这些单体的原材料的方法的原因。文献FR 2912741由此描述了通过对天然长链脂肪酸/酯施以与包含腈官能的不饱和化合物的催化交叉复分解反应并随后氢化从而由后者合成全范围氨基酸/酯的方法。文献FR 2938533描述了通过ω-不饱和腈类型的中间化合物由天然不饱和长链脂肪酸合成ω-氨基链烷酸或其酯的方法，该方法的变体之一在最后阶段进行ω-不饱和腈与丙烯酸酯类型化合物的交叉复分解。文献FR 2941694描述了上述方法的一种变体，其中该中间化合物具有不饱和二腈类型。这些方法在腈官能和双键的氢化步骤结束时制得氨基酸。最终，文献FR 2959742的目的在于改善相继进行交叉复分解和氢化的工艺的性能水平。在这些方法中，交叉复分解反应通常在ω-不饱和脂肪腈与丙烯酸酯之间或在ω-不饱和脂肪酯和丙烯腈之间进行，不仅获得作为腈-酯的所需产物，还获得了脂肪物质的均复分解（homometathesis）反应造成的产物，分别例如二腈和二酯。通过提高所用催化剂的量、反应时间和/或反应物之间的比例，有可能将获自均复分解的这些副产物转化为腈-酯，但是这些解决方案被证明是昂贵的，并且并非非常高产。此外，均复分解反应的产物（二酯或二腈）是具有有限应用的重质长链产物，所述应用通常与腈-酯的所需工业应用无关。因此，确实需要开发通过交叉复分解合成不饱和脂肪化合物（特别是用于合成腈-酯/酸）的方法，其中减少了由均复分解反应产生的副产物的量。专利技术概述本专利技术首先涉及通过包含至少8个碳原子的第一不饱和化合物与包含少于8个碳原子的第二不饱和化合物之间的交叉复分解合成不饱和产物的方法，该第一不饱和化合物能够通过均复分解产生包含超过14个碳原子的不饱和副产物，所述方法包括至少一个生产阶段，其包含：– 向反应器中装入第一不饱和化合物；– 向反应器中装入第二不饱和化合物；– 向反应器中装入至少第一复分解催化剂，随后向反应器中装入至少第二复分解催化剂；– 取出从该反应器中产生的产物料流；该第一催化剂的周转数高于该第二催化剂的周转数，以实现相同的该第一不饱和化合物的目标转化度，在与生产阶段的条件相同的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件下确定该催化剂的周转数。根据一个实施方案，目标转化度（ODCTA）为30%至95%、优选40%至90%、特别是50%至80%、更特别为60%至75%。根据一个实施方案，该生产阶段是半批量的，并优选连续地包含：（1）在启动该反应前，向该反应器中装入所有第一不饱和化合物和第一部分的第二不饱和化合物；（2）逐渐向该反应器中装入第二部分的第二不饱和化合物和该第一催化剂；（3）逐渐向该反应器中装入第三部分的第二不饱和化合物和该第二催化剂。根据一个实施方案：– 该第一不饱和化合物具有下式：（I）R1-CH=CH-(CH2)n-R2；– 该第二不饱和化合物具有下式：（II）R3-CH=CH-R4；– 该不饱和产物具有下式：（III）R4-CH=CH-(CH2)n-R2；– 该不饱和副产物具有下式：（IV）R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-R2；R1表示氢原子或包含1至8个碳原子的烷基或烯基基团；R2表示COOR5或CN或CHO或CH2OH或CH2Cl或CH2Br；R3和R4各自表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基基团或COOR5或CN或CHO或CH2OH或CH2Cl或CH2Br，R3和R4是相同或不同的并且不包含总计至少6个碳原子；R5表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基基团；并且n是4至11的整数。根据一个实施方案，该第二不饱和化合物是丙烯酸酯或优选丙烯腈，该第一不饱和化合物是酸、不饱和腈或不饱和酯，优选选自9-癸烯酸甲酯、9-癸烯腈、10-十一碳烯腈和10-十一碳烯酸甲酯，该不饱和产物是不饱和腈-酯、腈-酸、二腈或二酯，并且该不饱和副产物是不饱和二酯、二腈或二酸。根据一个实施方案，该复分解反应在液相中，在适当情况下在溶剂中进行，优选在反应器中导致产生气体形式的至少一种不饱和化合物，更特别优选为乙烯，该方法包括将其从反应器中连续抽出。根据一个实施方案，在生产阶段结束时该第一不饱和化合物的转化度为50%至98%、优选60%至95%、更特别优选70%至90%。根据一个实施方案，在生产阶段之前，该方法包括从一组可能的催化剂中选择该第一催化剂和该第二催化剂的初步阶段。根据一个实施方案，该初步选择阶段包括：– 对各种可能的催化剂进行参比法，各参比法包括向该反应器中装入该第一不饱和化合物、向该反应器中装入该第二不饱和化合物和向该反应器中装入该催化剂，各参比法的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件与用于生产阶段的那些条件相同；– 收集参比法的结果，包括经时测量反应器中化学物类的浓度；– 根据参比法的结果选择该第一催化剂与该第二催化剂。根据一个实施方案，该第一催化剂是对于相同的该第一不饱和化合物的目标转化度在参比法中具有最大周转数的催化剂。根据一个实施方案，第二催化剂是这样一种催化剂：对其而言，在该参比法中，在1的转化度下测定的作为第一不饱和化合物的转化度的函数的在不饱和副产物方面的反应产率的导数的绝对值最小。根据一个实施方案，第二催化剂选自这样的催化剂：对其而言，在该参比法中，在1的转化度下测得的作为第一不饱和化合物的转化度的函数的在不饱和副产物方面的反应产率的导数的绝对值最小，即在第一不饱和化合物的相同目标转化度下，在该参比法中的周转数最大的催化剂。根据一个实施方案：– 在各参比法的不同时刻计算数字X，所述数字X由下式确定：（1）X=(UDC2/2)×(z/C0-UDC1)/((1-ODC)×UDC1)，其中C0表示在催化剂进料开始之前在该反应器中该第一不饱和化合物的摩尔数，ODC表示在所考虑的时刻该第一不饱和化合物的转化度，UDC1表示在所考虑的时刻在不饱和产物方面该反应的产率，UDC2表示在所考虑的时刻在不饱和副产物方面该反应的产率，并且z表示在所考虑的时刻引入该反应器中的第二不饱和化合物的累积本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过包含至少8个碳原子的第一不饱和化合物与包含少于8个碳原子的第二不饱和化合物之间的交叉复分解合成不饱和产物的方法，该第一不饱和化合物能够通过均复分解产生包含超过14个碳原子的不饱和副产物，所述方法包括至少一个生产阶段，其包含：– 向反应器中装入第一不饱和化合物；– 向反应器中装入第二不饱和化合物；– 向反应器中装入至少第一复分解催化剂，随后向反应器中装入至少第二复分解催化剂；– 取出从该反应器中产生的产物料流；该第一催化剂的周转数高于该第二催化剂的周转数，以实现相同的该第一不饱和化合物的目标转化度，在与生产阶段的条件相同的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件下确定该催化剂的周转数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.07 FR 13501031.通过包含至少8个碳原子的第一不饱和化合物与包含少于8个碳原子的第二不饱和化合物之间的交叉复分解合成不饱和产物的方法，该第一不饱和化合物能够通过均复分解产生包含超过14个碳原子的不饱和副产物，所述方法包括至少一个生产阶段，其包含：
– 向反应器中装入第一不饱和化合物；
– 向反应器中装入第二不饱和化合物；
– 向反应器中装入至少第一复分解催化剂，随后向反应器中装入至少第二复分解催化剂；
– 取出从该反应器中产生的产物料流；
该第一催化剂的周转数高于该第二催化剂的周转数，以实现相同的该第一不饱和化合物的目标转化度，在与生产阶段的条件相同的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件下确定该催化剂的周转数。
2.如权利要求1中所要求保护的方法，其中目标转化度为30%至95%、优选40%至90%、特别是50%至80%、更特别为60%至75%。
3.如权利要求1或2中所要求保护的方法，其中该生产阶段是半批量的，并优选连续地包含：
（1）在启动该反应前，向该反应器中装入所有第一不饱和化合物和第一部分的第二不饱和化合物；
（2）逐渐向该反应器中装入第二部分的第二不饱和化合物和该第一催化剂；
（3）逐渐向该反应器中装入第三部分的第二不饱和化合物和该第二催化剂。
4.如权利要求1至3之一中所要求保护的方法，其中：
– 该第一不饱和化合物具有下式：
（I）R1-CH=CH-(CH2)n-R2；
– 该第二不饱和化合物具有下式：
（II）R3-CH=CH-R4；
– 该不饱和产物具有下式：
（III）R4-CH=CH-(CH2)n-R2；
– 该不饱和副产物具有下式：
（IV）R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-R2；
R1表示氢原子或包含1至8个碳原子的烷基或烯基基团；R2表示COOR5或CN或CHO或CH2OH或CH2Cl或CH2Br；R3和R4各自表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基基团或COOR5或CN或CHO或CH2OH或CH2Cl或CH2Br，R3和R4是相同或不同的并且不包含总计至少6个碳原子；R5表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基基团；并且n是4至11的整数。
5.如权利要求1至4之一中所要求保护的方法，其中该第二不饱和化合物是丙烯酸酯或优选丙烯腈，该第一不饱和化合物是酸、不饱和腈或不饱和酯，优选选自9-癸烯酸甲酯、9-癸烯腈、10-十一碳烯腈和10-十一碳烯酸甲酯，该不饱和产物是不饱和腈-酯、腈-酸、二腈或二酯，并且该不饱和副产物是不饱和二酯、二腈或二酸。
6.如权利要求1至5之一中所要求保护的方法，其中该复分解反应在液相中，在适当情况下在溶剂中进行，优选在反应器中导致产生气体形式的至少一种不饱和化合物，更特别优选为乙烯，该方法包括将其从反应器中连续抽出。
7.如权利要求1至6之一中所要求保护的方法，其中在生产阶段结束时该第一不饱和化合物的转化度为50%至98%、优选60%至95%、更特别优选70%至90%。
8.如权利要求1至7之一中所要求保护的方法，在生产阶段之前，该方法包括从一组可能的催化剂中选择该第一催化剂和该第二催化剂的初步阶段。
9.如权利要求8中所要求保护的方法，其中该初步选择阶段包括：
– 对各种可能的催化剂进行参比法，各参比法包括向该反应器中装入该第一不饱和化合物、向该反应器中装入该第二不饱和化合物和向该反应器中装入该催化剂，各参比法的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件与用于生产阶段的那些条件相同；
– 收集参比法的结果，包括经时测量反应器中化学物类的浓度；
– 根据参比法的结果选择该第一催化剂与该第二催化剂。
10.如权利要求9中所要求保护的方法，其中该第一催化剂是对于相同的该第一不饱和化合物的目标转化度在参比法中具有最大周转数的催化剂。
11.如权利要求9或10中所要求保护的方法，其中第二催化剂是这样一种催化剂：对其而言，在该参比法中，在1的转化度下测定的作为第一不饱和化合物的转化度的函数的在不饱和副产物方面的反应产率的导数的绝对值最小。
12.如权利要求11中所要求保护的方法，其中第二催化剂选自这样的催化剂：对其而言，在该参比法中，在1的转化度下测得的作为第一不饱和化合物的转化度的函数的在不饱和副产物方面的反应产率的导数的绝对值最小，即在第一不饱和化合物的相同目标转化度下，在该参比法中的周转数最大的催化剂。
13.如权利要求9或10中所要求保护的方法，其中：
– 在各参比法的不同时刻计算数字X...

【专利技术属性】
技术研发人员：JL迪布瓦，JL库蒂里耶，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR