一种高效催化合成2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成2H-吲哚[2，1-b]酞嗪-1，6，11(13H)-三酮的方法，属于离子液体催化技术领域。该合成反应中芳香醛、邻苯二甲酰肼和5，5-二甲基-1，3-环己二酮的摩尔比为1：1：1，酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用邻苯二甲酰肼的3～7％，反应溶剂乙醇以毫升计的体积量为邻苯二甲酰肼以毫摩尔计的摩尔量的3～5倍，回流反应8～30min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，抽滤后滤渣乙醇洗涤、真空干燥后得到产物。本发明专利技术与采用其它酸性离子液体催化剂的合成方法相比，具有催化剂催化活性高、可生物降解性好、制备成本较低以及整个合成过程操作简单方便等特点，便于工业化大规模应用。

【技术实现步骤摘要】
一种高效催化合成2H-吲哚[2,1-b]酞嗪-1,6,11(13H)-三酮的方法
本专利技术属于离子液体催化
，具体涉及一种高效催化合成2H-吲哚[2，1-b]酞嗪-1，6，11(13H)-三酮的方法。
技术介绍
杂环化合物在自然界中普遍存在，并与人们的生活息息相关，在过去的几十年里已经引起了人们很大的兴趣。而含有酞嗪结构单元的酞嗪酮类衍生物，比如2H-吲哚[2，1-b]酞嗪-1，6，11(13H)-三酮具有重要的药理学和生物学活性，可以起到抗痉挛、杀真菌、抗癌、抗细胞毒素等作用。此外，它还具有制备荧光材料的潜力。此类化合物通常通过邻苯二甲酰肼、环己二酮和醛的三组分一锅法反应进行合成，但采用传统的无机或有机酸催化剂普遍存在反应时间长、产率不够高、有毒有害、后处理繁琐、环境污染严重等缺点。因此，开发一种绿色、高效、方便快捷地合成2H-吲哚[2，1-b]酞嗪-1，6，11(13H)-三酮的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。酸性离子液体，特别是对水和空气比较稳定的布朗斯特酸性离子液体，由于其具有种类多、活性位密度高、强度分布均匀、活性位不易流失等特点而被应用到2H-吲哚[2，1-b]酞嗪-1，6，11(13H)-三酮的合成反应中。比如EsmayeelAbbaspour-Gilandeh等以硫酸氢化1-甲基-3-丁基咪唑鎓盐酸性离子液体作为溶剂兼催化剂，室温下可以有效地催化芳香醛、邻苯二甲酰肼和双甲酮发生三组分“一锅法”反应合成2H-吲哚[2，1-b]酞嗪-1，6，11(13H)-三酮，其中酸性离子液体至少可以循环使用5次(acidicionicliquid([Bmim]HSO4)asanefficientcatalystsfortheone-potsynthesisof2H-indazolo[2，1-b]phthalazine-trionederivatives[J]，IranianJournalofCatalysis，2014，4(3)：175～180)。为了提高酸性离子液体的酸度，进而降低它的使用量和循环使用中的损失量，FangYang将含有一个-SO3H的[(CH2)4SO3Hmim]HSO4酸性离子液体作为绿色催化剂，无溶剂加热条件下，能够催化不同种类的芳香醛、邻苯二甲酰肼和双甲酮发生反应合成出一系列的2H-吲哚[2，1-b]酞嗪-1，6，11(13H)-三酮，其中酸性离子液体摩尔用量为邻苯二甲酰肼的15％(One-potsynthesisof2H-indazolo[2，1-b]phthalazine-trionescatalyzedbyionicliquid[J]，AdvancedMaterialsResearch，2011，332～334：1884～1887)。为了进一步降低酸性离子液体作为催化剂时的使用量，RezaTayebee等采用酸度更高的3-磺酸1-咪唑基吡啶鎓盐酸性离子液体作为催化剂，其摩尔使用量仅为所用邻苯二甲酰肼的10％(Anewnaturalbasedionicliquid3-sulfonicacid1-imidazolopyridiniumhydrogensulfateasanefficientcatalystforthepreparationof2H-indazolo[2，1-b]phthalazine-1，6，11(13H)-triones[J]，JournalofMolecularLiquids，2015，206：119～128)。上述方法所采用的酸性离子液体的结构母体是难生物降解的咪唑结构，制备价格较高，这与绿色化工的政策是相违背的。此外，上述酸性离子液体的酸度仍然比较低，导致在使用时其使用量较大，又由于上述离子液体与产物2H-吲哚[2，1-b]酞嗪-1，6，11(13H)-三酮的互溶性较好，导致离子液体催化剂在循环使用中的损失量较大，在产物产率变化不大的情况下，催化剂的循环使用次数大大降低。最后，虽然上述合成方法中采用的是无溶剂合成，但是后处理过程中为了将产物和咪唑基酸性离子液体催化剂进行分离，采用了相对比较复杂的萃取、重结晶等分离和提纯步骤，增加了他们在工业化应用上的难度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化合成2H-吲哚[2，1-b]酞嗪-1，6，11(13H)-三酮过程中存在离子液体不易生物降解，制备价格较高，离子液体使用量大且循环使用中损失量也较大、后处理复杂等缺点，而提供一种易生物降解、酸度较高、使用量和损失量均较低的酸性离子液体作绿色催化剂，乙醇作溶剂条件下催化合成2H-吲哚[2，1-b]酞嗪-1，6，11(13H)-三酮的方法。本专利技术所使用的酸性离子液体催化剂的结构式为：本专利技术所提供的一种高效催化合成2H-吲哚[2，1-b]酞嗪-1，6，11(13H)-三酮的方法，其化学反应式为：其中反应中芳香醛(I)、邻苯二甲酰肼(II)和5，5-二甲基-1，3-环己二酮(III)的摩尔比为1：1：1，酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用邻苯二甲酰肼的3～7％，反应溶剂乙醇以毫升计的体积量为邻苯二甲酰肼以毫摩尔计的摩尔量的3～5倍，反应压力为一个大气压，回流反应8～30min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣乙醇洗涤、真空干燥后得到纯2H-吲哚[2，1-b]酞嗪-1，6，11(13H)-三酮(IV)。滤液无需任何处理直接用于下一次反应，可以重复使用至少8次，其产物收率未有明显降低。本专利技术所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对溴苯甲醛、间硝基苯甲醛中的任一种。本专利技术所使用的酸性离子液体催化剂的合成方法，参考相关材料(Aconvenientapproachforthesynthesisof1，3，5-trioxanesundersolvent-freeconditionsatroomtemperature，MonatsheftefürChemieChemicalMonthly，2014，145(6)：1017～1022)。本专利技术与其它酸性离子液体作催化剂的合成方法相比，具有以下优点：1、含有两个-SO3H的酸性离子液体的酸度高，催化活性高；2、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少，循环使用次数较多；3、反应原料和溶剂利用率高，原子经济性较好；4、催化剂易于生物降解，对人和环境友好；5、整个合成过程后处理简单，只需要洗涤即可，便于工业化大规模生产。6、反应条件比较温和，副产物较少。具体实施方式本专利技术的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本专利技术作任何限制，本领域的技术人员根据本专利技术的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本专利技术的保护范围。下面通过具体实施方式对本专利技术作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-II300MHz的核磁共振仪；红外光谱测试表征采用的是德国Bruker公司的型号为Brukertensor37FT-IR红外光谱仪，KBr压片；反应产物的熔点采用毛细管法测定。实施例1将1mmol苯甲醛、1mmol邻苯二甲酰肼、1mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮和0.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效催化合成2H‑吲哚[2，1‑b]酞嗪‑1，6，11(13H)‑三酮的方法，其特征在于，所述合成反应中芳香醛、邻苯二甲酰肼和5，5‑二甲基‑1，3‑环己二酮的摩尔比为1：1：1，酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用邻苯二甲酰肼的3～7％，反应溶剂乙醇以毫升计的体积量为邻苯二甲酰肼以毫摩尔计的摩尔量的3～5倍，反应压力为一个大气压，回流反应8～30min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣乙醇洗涤、真空干燥后得到纯2H‑吲哚[2，1‑b]酞嗪‑1，6，11(13H)‑三酮；所述酸性离子液体催化剂的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种高效催化合成2H-吲哚[2，1-b]酞嗪-1，6，11(13H)-三酮的方法，其特征在于，所述合成反应中芳香醛、邻苯二甲酰肼和5，5-二甲基-1，3-环己二酮的摩尔比为1：1：1，酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用邻苯二甲酰肼的3～7％，反应溶剂乙醇以毫升计的体积量为邻苯二甲酰肼以毫摩尔计的摩尔量的3～5倍，反应压力为一个大气压，回流反应8～30min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，...

【专利技术属性】
技术研发人员：储昭莲，严珍，吴胜华，黄蕾，岳彩波，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34