新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器研制及其应用制造技术

本发明专利技术涉及新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器研制及其应用。它为分子印迹聚合物@AgI-BiOINFs/FTO电极，由AgI-BiOINFs/FTO和涂覆在AgI-BiOINFs表面的PFOA分子印迹聚合物组成，BiOI呈纳米薄片状，独立交错地均匀分布在FTO基底上，AgI呈颗粒状，均匀地生长在BiOI纳米薄片上。其基于分子印迹的碘氧化铋-碘化银复合材料为传感界面，并利用空间位阻效应引起的电流信号变化在可见光范围内实现了对全氟辛酸的高灵敏度检测。

【技术实现步骤摘要】
新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器研制及其应用
本专利技术属传感器领域，具体涉及一种新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器研制及其应用。其借助于引入电子给体小分子(即光生空穴捕获剂)为指示探针，建立检测PFOA的分子印迹-空间位阻型可见光光电化学检测传感器。
技术介绍
全氟辛酸作为全氟化合物的代表，在过去几十年被广泛用作表面活性剂材料，水环境，空气，野生动物体内均已检测到它的存在。PFOA中大量高度极化的C-F键使得它具有较高的热稳定性和极为稳定的化学性质，一旦排放到我们生活的环境中后，由于其难以降解，具有持久污染性。考虑到PFOA可能引发的生态环境问题和人体健康危害，研究者在寻找其替代品的同时，PFOA检测技术的相关研究也越来越受到关注。目前，人们对PFOA进行检测分析的典型方法是液相色谱-质谱(LC-MS)。它虽然能达到较高的灵敏度，但需要复杂的前处理步骤，大量的专业技术人员，且不适用于现场快速分析。与传统的检测方法相比，迅速发展中的光电化学检测技术具有装置简单，分析快速，高灵敏度等特点。待测物与光电化学活性物质之间通过物理或化学作用产生的光电流的变化与分析物浓度之间的关系是光电传感器定量分析的基础。一方面，由于其激发信号(光)和检测信号(电流)能高效分离，从而大大降低了杂志背景信号的干扰，提高了检测的灵敏度。另外，这种方法继承了传统电化学的优势，成本低，便携式和易于微型化，这些亮点使得光电化学检测成为当前十分活跃的研究领域。在光电化学中，具有光电活性的物质受光激发后发生电荷分离或电荷传递进一步形成光电流(电压)，从而实现了光能向电能的转化。其中，无机半导体材料是光电化学研究中的重要对象。以往的研究中，只有少数的光敏材料得到了有效的利用，以TiO2为例，因为它有较强的氧化性，无毒性，低成本，生物和化学惰性，因而吸引了广泛的应用，但是由于TiO2禁带较宽，只有在仅占太阳光4％的紫外光照射下才有效，难以避免对生物分子造成的破坏，其对可见光的利用率也不能很好的满足实际的应用需求。寻求并开发出更高性能的光活性材料，成为光电化学检测面临的一大挑战。碘氧化铋作为一种典型的p-type半导体，具有独特交错的层状结构和内部静态的垂直导电场，在可见光条件下能诱导光生电子-空穴对的快速分离。但由于BiOI的带隙仅为1.8ev，受光激发产生的电子和空穴易于复合。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种新型可见光光电化学检测PFOA传感器。其基于分子印迹的碘氧化铋-碘化银复合材料为传感界面，并利用空间位阻效应引起的电流信号变化在可见光范围内实现了对全氟辛酸(PF0A)的高灵敏度检测。一种新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器,它为分子印迹聚合物@AgI-BiOINFs/FTO电极，由AgI-BiOINFs/FTO和涂覆在AgI-BiOINFs表面的PFOA分子印迹聚合物组成，BiOI呈纳米薄片状，独立交错地均匀分布在FTO基底上，AgI呈颗粒状，均匀地生长在BiOI纳米薄片上。按上述方案，所述的PFOA分子印迹聚合物是将模板分子全氟辛酸、功能单体丙烯酰胺、交联剂和引发剂混合后，在冰水浴条件下经通氮除氧处理后，紫外光照，然后将得到的混合物离心分离，洗涤，干燥后用甲醇水溶液洗脱模板分子后得到的。上述新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器的制备方法，包括以下步骤：1)制备BiOI纳米片：以硝酸铋和碘化钾水溶液作为反应液，用连续离子层吸附与反应法(SILAR)在干燥洁净的FTO基底上制备BiOI纳米片(BiOINFs)薄膜，得到BiOINFs/FTO电极；2)将上述制备的BiOINFs/FTO电极冲洗干净后放入硝酸银溶液中浸泡，即得到AgI-BiOINFs/FTO电极；3)将PFOA分子印迹聚合物配成分散液，涂覆在AgI-BiOINFs/FTO电极表面，在室温下干燥即得到基于分子印迹的AgI-BiOI纳米片的复合电极，记为分子印迹聚合物@AgI-BiOI/FTO。按上述方案，所述的步骤1)为将干燥洁净的FTO基底依次浸入硝酸铋水溶液10s、浸入水中洗涤、浸入碘化钾水溶液10s，用水清洗，构成一个循环，并重复20个循环以上，然后将其取出，洗涤，干燥，自然冷却至室温，即得BiOINFs/FTO电极。按上述方案，所述步骤1)中硝酸铋溶液的浓度为5mM，碘化钾溶液浓度为5mM。按上述方案，所述步骤2)中硝酸银溶液的浓度为5mM，浸泡时间为5分钟以上。按上述方案，所述步骤3)中PFOA分子印迹聚合物配成分散液的浓度为5.0mg/mL，用量为80μL。按上述方案，所述的PFOA分子印迹聚合物的制备方法：向乙腈和甲醇体积比为1：1的反应溶液中依次加入模板分子全氟辛酸、功能单体丙烯酰胺、交联剂、引发剂，然后超声混合，在冰水浴条件下经通氮除氧处理后，紫外光照10小时，将得到的混合物离心分离，洗涤，干燥后用甲醇水溶液洗脱模板分子后得到的，记为MIP。按上述方案，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器在PFOA含量检测中的应用，应用方法：(1)将分子印迹聚合物@AgI-BiOI/FTO电极在含有目标分子PFOA的待测溶液中浸泡一段时间，然后取出后再放入含有0.1M三乙醇胺的支持电解质溶液中，所述支持电解质溶液为pH＝7的0.1M的Tris-HCl溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在可见光光照条件下，测定其光电流，记为I，将该电流值与未经PFOA待测溶液浸泡的光电流值I0进行比较，计算得到此PFOA溶液对分子印迹聚合物@AgI-BiOI/FTO电极的光电流抑制率值，光电流抑制率＝(I0-I)/I0；(2)基于预先获得的光电流抑制率与PFOA浓度对数值的标准曲线，计算求得待测样品溶液中PFOA的含量。按上述方案，所述分子印迹聚合物@AgI-BiOI/FTO电极在含有目标分子PFOA的待测溶液中浸泡时间至少为20min，优选为20min。按上述方案，光电流抑制率与PFOA浓度对数值的标准曲线的获得方法：配制一系列浓度的PFOA溶液，将分子印迹聚合物@AgI-BiOI/FTO电极放在各浓度的PFOA溶液中浸泡一段时间，然后取出后再放入含有0.1M三乙醇胺的支持电解质溶液中，所述支持电解质溶液为pH＝7的0.1MTris-HCl溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在可见光光照条件下，测定其光电流,计算得到不同浓度PFOA溶液对分子印迹聚合物@AgI-BiOI/FTO电极的光电流抑制率；拟合获得光电流抑制率值与PFOA浓度对数值的标准曲线c(x，y)——x为PFOA浓度的对数值，y为光电流抑制率。本专利技术的工作机理为：在光照的作用下，BiOI和AgI半导体产生光生电子和空穴，由于BiOI和AgI的能带匹配，AgI产生的光生电子会转移到BiOI的导带上，而BiOI的光生空穴会转移到AgI的价带上，空穴最后被支持电解质中的三乙醇胺(TEA)捕获，从而形成大而稳定的光电流。修饰了分子印记聚合物(MIP)的AgI-BiOI/FTO电极(即本专利技术的传感器电极)在含有PFOA的溶液中浸泡一段时间后，PFOA会本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器，其特征在于：它为分子印迹聚合物@AgI‑BiOINFs/FTO电极，由AgI‑BiOINFs/FTO和涂覆在AgI‑BiOINFs表面的PFOA分子印迹聚合物组成，BiOI呈纳米薄片状，独立交错地均匀分布在FTO基底上，AgI呈颗粒状，均匀地生长在BiOI纳米薄片上。

【技术特征摘要】
1.一种新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器，其特征在于：它包括分子印迹聚合物@AgI-BiOINFs/FTO电极，所述的分子印迹聚合物@AgI-BiOINFs/FTO电极由AgI-BiOINFs/FTO和涂覆在AgI-BiOINFs表面的PFOA分子印迹聚合物组成，BiOI呈纳米薄片状，独立交错地均匀分布在FTO基底上，AgI呈颗粒状，均匀地生长在BiOI纳米薄片上。2.根据权利要求1所述的新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器，其特征在于：所述的PFOA分子印迹聚合物是将模板分子全氟辛酸、功能单体丙烯酰胺、交联剂和引发剂混合后，在冰水浴条件下经通氮除氧处理后，紫外光照，然后将得到的混合物离心分离，洗涤，干燥后用甲醇水溶液洗脱模板分子后得到的。3.权利要求1所述的新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)制备BiOI纳米片：以硝酸铋和碘化钾水溶液作为反应液，用连续离子层吸附与反应法在干燥洁净的FTO基底上制备BiOI纳米片薄膜，得到BiOINFs/FTO电极；2)将上述制备的BiOINFs/FTO电极冲洗干净后放入硝酸银溶液中浸泡，即得到AgI-BiOINFs/FTO电极；3)将PFOA分子印迹聚合物配成分散液，涂覆在AgI-BiOINFs/FTO电极表面，在室温下干燥即得到基于分子印迹的AgI-BiOI纳米片的复合电极，记为分子印迹聚合物@AgI-BiOINFs/FTO。4.根据权利要求3所述的新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)为将干燥洁净的FTO基底依次浸入硝酸铋水溶液10s、浸入水中洗涤、浸入碘化钾水溶液10s，用水清洗，构成一个循环，并重复20个循环以上，然后将其取出，洗涤，干燥，自然冷却至室温，即得BiOINFs/FTO电极。5.根据权利要求3所述的新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中硝酸铋溶液的浓度为5mM，碘化钾溶液浓度为5mM；所述步骤2)中硝酸银溶液的浓度为5mM，浸泡时间为5分钟以上；所述步骤3)中PFOA分子印迹聚合物配成分散液的浓度为5.0mg/mL，用量为80μL。6.根据权利要求3所述的新型空间位阻调控型可见光光电化学检测P...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚静鸣，方田，李雪，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42