制备己二酸的方法技术

本发明专利技术涉及由己二酸烷基酯制备己二酸的方法，所述方法包括：-在水存在时，在适合形成包含己二酸的水解物的温度和时间条件下，使己二酸烷基酯经受水解反应；和-任选地从所述水解物中回收己二酸，其特征在于：在初始存在己二酸时进行水解反应；本发明专利技术还涉及通过所述方法能够得到的己二酸。本发明专利技术还涉及己二酸在己二酸烷基酯的水解中用作酸催化剂的用途。所述方法可在矿物酸或非均相催化剂不存在时有利地进行。利用所述方法生产的己二酸中金属和/或硫酸酯的量可较低。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及制备己二酸的方法和通过所述方法能够得到的己二酸。专利技术背景己二酸(1,6-己二酸)是重要的前体，尤其是生产聚酰胺例如聚酰胺6,6的重要的前体。己二酸的其他用途是作为食物酸化剂，应用于粘合剂、杀虫剂、制革和染色中。最重要的生产己二酸的方法基于油并始于苯。在所述方法中，苯被氢化成环己烷。然后使用HNO3作为氧化剂将环己烷氧化成己二酸。所述方法的一个缺点是：它基于化石衍生的油。所述方法的另一个缺点是选择性差，这导致二酸混合物的形成，从而带来纯化问题。第三个缺点是NOx在氧化步骤期间释放，其或被排放到空气中，由于是温室气体，所以这是非常不期望的，或被催化破坏，这是昂贵的方法。或者，由己二酸二甲酯生产己二酸。在一种所述替代途径中，由丁二烯生产己二酸二甲酯，丁二烯被转化为3-戊烯酸甲酯。下一步是将3-戊烯酸甲酯异构化为4-戊烯酸甲酯，4-戊烯酸甲酯可被转化为己二酸二甲酯。也可以由γ-戊内酯生产戊烯酸甲酯，γ-戊内酯可通过氢化乙酰丙酸而获得。可以由生物质以可持续方式获得乙酰丙酸。由己二酸二甲酯生产己二酸的最后一步涉及水解。所述水解可在碱存在时进行，但通常在酸催化剂存在时进行，例如，使用均相酸催化剂(例如，硫酸)或非均相酸催化剂(例如，离子交换树脂)。US4,360,695中描述了使用强酸性离子交换剂的己二酸二甲酯的水解。US2,968,674中描述了使用浓硝酸的己二酸二甲酯的水解。US5,312,981中描述了在含磺酸基团的酸性树脂存在时己二酸二甲酯的水解。使用矿物酸(例如硫酸或硝酸)的一个缺点是：矿物酸有腐蚀性并可损害设备。使用矿物酸还可导致金属从仪器中析出，金属可最终出现在己二酸中。当水解己二酸二甲酯时，使用硫酸的特别的缺点是：其可导致硫酸二甲酯的形成，硫酸二甲酯有致癌性。使用非均相催化剂的问题是：需要分离催化剂(例如催化剂过滤步骤)。本专利技术的一个目标是：提供由己二酸烷基酯制备己二酸的方法，所述方法更简单，不需要矿物酸或非均相催化剂，产生较少烷基硫酸酯和/或导致较高产率。提供含较少金属和/或硫酸酯的己二酸也是本专利技术的一个目标。
技术实现思路
本专利技术提供由己二酸烷基酯制备己二酸的改进的方法，所述方法包括：在水存在时，在适合形成包含己二酸的水解物的温度和时间条件下，使己二酸烷基酯经受水解反应；和任选地从所述水解物中回收己二酸，其特征在于：在初始存在己二酸时进行水解反应；本专利技术还提供通过所述方法能够得到的己二酸。更优选地，所述方法包括：使所述水解物经受结晶步骤以产生包含己二酸晶体和母液的浆体；任选地，使所述浆体经受固/液分离以产生固体级分和液体级分，所述固体级分包含己二酸晶体，并回收所述固体级分；和向所述水解反应供给至少部分所述浆体或所述固体级分。所述方法可在不存在矿物酸或非均相催化剂时有利地进行。本专利技术还提供通过所述方法能够得到的己二酸和己二酸在己二酸烷基酯的水解中用作酸催化剂的用途。利用所述方法产生的己二酸中金属和/或硫酸酯的含量低。专利技术详述本专利技术提供由己二酸烷基酯制备己二酸的方法，所述方法包括：在水存在时，在适合形成包含己二酸的水解物的温度和时间条件下，使己二酸烷基酯经受水解反应；和任选地从水解物中回收己二酸，其特征在于：在初始存在己二酸时进行水解反应。专利技术人已出乎意料地发现：在初始存在己二酸，且不存在任何矿物酸或非均相催化剂时，可进行己二酸烷基酯的水解。而且，其可防止硫酸二甲酯的形成。初始的己二酸可有利地作为酸，均相催化剂。基于反应混合物的总重量，所述方法中初始的己二酸的量可在0.1-10重量％范围内，优选地在0.2-8重量％之间，在0.25-7重量％之间，在0.25-6重量％之间，更优选地在0.25-5重量％之间。现有技术未涉及反应中己二酸的初始存在，更不用提这将使己二酸烷基酯在不存在矿物酸时能够水解。当己二酸和己二酸烷基酯相互接触，且反应条件适合水解时，水解反应将开始。可通过向己二酸中加入己二酸烷基酯来启动本专利技术方法中的水解反应。或者，可通过向己二酸烷基酯中加入己二酸来启动所述反应。优选地，本专利技术的方法中使用的己二酸烷基酯，即，在其与己二酸接触之前，包含少于2重量％的己二酸，更优选地少于1.5重量％的己二酸，少于1重量％的己二酸，少于0.5重量％的己二酸，甚至更优选地少于0.4重量％的己二酸，少于0.3重量％的己二酸，少于0.2重量％的己二酸，甚至更优选地少于0.1重量％的己二酸，少于0.01重量％的己二酸，甚至更优选地少于0.001重量％的己二酸，均基于己二酸烷基酯的总重量。最优选地，己二酸烷基酯不含己二酸，但己二酸烷基酯可能含有一些己二酸，例如0.001-0.1重量％之间的己二酸，或0.001-0.01重量％之间的己二酸。如果己二酸烷基酯包含过多己二酸，则水解反应可能已经开始。例如，当己二酸烷基酯是室温下为液体的己二酸二甲酯时，过多己二酸的存在将引起所述己二酸二甲酯的自发水解。因此，包含过多己二酸的己二酸烷基酯(特别地己二酸二甲酯)将不稳定。这就是为什么商业己二酸二甲酯通常被结晶以除去任何己二酸，且本领域已知的己二酸二甲酯典型地不含己二酸的原因。所述方法优选地是连续方法。在连续方法中，初始的己二酸可以以稳态浓度存在。所述方法优选地在过量水存在时进行，所述过量水例如，至少2mol水/摩尔己二酸烷基酯，优选地2-10mol之间、2-9mol之间、2-8mol之间、2-7mol之间、2-6mol之间、2-7mol之间、2-6mol之间、2-5mol之间、2-4mol之间的水/摩尔己二酸烷基酯。烷基酯可包含甲基酯。己二酸烷基酯异构体例如2-甲基戊二酸二甲酯、2-乙基琥珀酸二甲酯。优选的己二酸烷基酯是己二酸二甲酯或己二酸单甲酯或它们的混合物。可在金属催化剂(例如，Pd)存在时，由包含甲醇和CO的甲基戊烯酸通过羰基化反应获得己二酸二甲酯或己二酸单甲酯。水解物可包含己二酸单烷基酯。水解反应中的时间、温度和压力并不关键，因此不需要非常详细地描述。水解反应的合适温度范围可在50-300℃之间，优选地在100-250℃之间，更优选地在150-220℃之间。通常，在较高温度下，反应时间可较短，反之亦然。较高温度是优选的，因为水解反应可较短。即使水解反应可在高温(例如，至少150℃，至少175℃)下进行，己二酸的产率仍很好，即：己二酸极少分解。水解反应的合适时间范围可在1分钟-2小时之间。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
由己二酸烷基酯制备己二酸的方法，所述方法包括：‑在水存在时，在适合形成包含己二酸的水解物的温度和时间条件下，使己二酸烷基酯经受水解反应；和‑任选地从所述水解物中回收己二酸，其特征在于：在初始存在己二酸时进行所述水解反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.21 EP 12199218.4;2012.12.21 US 61/740,8061.由己二酸烷基酯制备己二酸的方法，所述方法包括：
-在水存在时，在适合形成包含己二酸的水解物的温度和时间条件下，
使己二酸烷基酯经受水解反应；和
-任选地从所述水解物中回收己二酸，
其特征在于：在初始存在己二酸时进行所述水解反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述己二酸烷基酯是己二酸二甲酯或
己二酸单甲酯，或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中基于反应混合物的总重量，所述
己二酸的量在0.1-10重量％之间。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在所述己二酸烷基酯与所
述己二酸接触之前，所述己二酸烷基酯包含，基于所述己二酸烷基酯的总
重量，少于0.1重量％的己二酸。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在所述己二酸烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·凯瑟琳·克里斯汀娜·詹森，雅各布·苏林根·凡，亨利克斯·威廉默斯·莱昂纳德斯·玛丽·维森，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL