利用ZSM-5脱硅合成高水热稳定性介孔MCM-41分子筛的方法技术

一种利用ZSM-5脱硅形成微结构单元合成高水热稳定性介孔MCM-41分子筛的制备方法，属于无机多孔材料、新型催化材料技术领域。其特征以ZSM-5沸石分子筛为原料，用工业级高模数比硅酸钠(Si、Na摩尔比为3.2-3.3)作为碱性缓冲溶液，并用NaOH调节pH值，使ZSM-5沸石分子筛完全脱硅形成ZSM-5微结构单元，再经水热晶化得到具有ZSM-5微结构单元的单一相高水热稳定性介孔MCM-41分子筛。该材料分别经沸水体系水热处理8天、10天后，仍具有典型的六方介孔特征，其比表面积保留率分别为89%、86.3%。本发明专利技术的效果和益处是所发明专利技术的合成方法可实现ZSM-5微孔分子筛完全脱硅形成ZSM-5微结构单元，引入介孔MCM-41分子筛中，所合成的材料具有较高的水热稳定性，在大分子有水参与的高温催化领域有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
利用ZSM-5脱硅合成高水热稳定性介孔MCM-41分子筛的方法
本专利技术是一种利用ZSM-5脱硅形成微结构单元合成高水热稳定性介孔MCM-41分子筛的方法。
技术介绍
1992年，Mobil公司的科学家合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的介孔分子筛系列材料，引起了研究分子筛合成的科学家的极大关注，已成为分子筛研究和应用的热点之一。介孔分子筛因其具有高表面积、较窄的孔径分布和高吸附量等特点被广泛应用于催化转化、吸附分离、微型反应器等方面。但是，典型的MCM-41介孔分子筛，水热稳定性相对较差，在沸水体系中2天后其介孔结构完全破坏，这限制了介孔分子筛在有水参与高温环境中的应用。MCM-41分子筛水热稳定较差的主要原因有：（1）孔壁厚度较薄；（2）孔壁呈无定形，局部有序度较低；（3）表面Si-OH数较多，导致Si-O-Si极易水解。与MCM-41介孔分子筛相比，微孔沸石由于其较高的缩聚度和一定型态的拓扑结构使其水热稳定性较高。将硅铝沸石的初次级结构单元引入到介孔分子筛的孔壁结构中,是提高材料水热稳定性的有效方法之一。目前，引入微孔沸石分子筛微结构单元的方法有多种，其中将已合成的沸石分子筛用NaOH或Na2SiO3水溶液选择脱硅，形成沸石微结构单元的工艺路线是一种有效的方法。Wang等人【[[1]]HighlyacidicmesoporousaluminosilicatesassembledfromzeoliticsubunitsgeneratedbycontrollabledesilicationofZSM-5inNa2SiO3solution，MicroporousandMesoporousMaterials180(2013)242-249.】采用20.4%（质量）的硅酸钠水溶液与ZSM-5沸石粉末混合，于55℃反应30分钟并将其放入冰水混合物中骤冷10分钟得到ZSM-5微结构单元将合成的沸石微结构单元，加入到介孔材料合成用模板剂中，按照介孔分子筛的合成条件得到具有沸石微结构单元的介孔分子筛。该方法制得的介孔MCM-41分子筛成功地将沸石微结构单元引入了介孔分子筛，有效地提高了介孔分子筛的水热稳定性。但是，该分子筛在沸水体系水热处理5天后，介孔就开始被破坏，因此，其水热稳定性仍然不能满足工业应用，需要进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种比表面积可达约1000m2•g-1，水热稳定性高达10天的单一相态的介孔MCM-41分子筛的制备方法，具有明显的工业应用价值。本专利技术的介孔MCM-41分子筛的制备方法：其特征在于：采用Si、Na摩尔比为3.2-3.3的硅酸钠水溶液对ZSM-5分子筛进行脱硅得到。作为本专利技术优选的方案，所述硅酸钠的Si、Na摩尔比为3.2-3.3。作为本专利技术优选的方案，包括如下步骤：a、硅酸钠前处理：将块状工业级硅酸钠研磨至20-40目粉末；然后在100-120℃下水热处理10-15h，制得澄清的乳白色胶液，记为A；b、将ZSM-5用NH4NO3水溶液交换得到HZSM-5粉末，加入去离子水超声分散5-10min，记为B；所述HZSM-5粉末中Si、Al的摩尔比为25-50:1，平均粒径为90-110nm，优选100nm；c、脱硅：将A缓慢滴加入到B中,调节pH值到13-13.5，记为AB；d、介孔组装：将十六烷基三甲基溴化铵，用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液，记为C；将C滴入到AB中，调pH到9.5-11.5，老化1-4h，然后于110-130℃晶化；其中，CTAB的用量按Si∶CTAB∶H2O的摩尔比为1∶x∶y（x=0.2-0.4;y=100-200）计；e、d步骤晶化后的混合物过滤、洗涤、干燥，于500-600℃焙烧5-10h（最好给出一个范围）即得。优选的是，c步骤脱硅的pH值为13-13.5。优选的是，c步骤脱硅时，调将pH得到的混合物60-80℃下脱硅反应。优选的是，c步骤脱硅时，反应时间为40-60min。优选的是，d步骤将C滴入到AB中，滴加完毕后继续搅拌60-90min。优选的是，d步骤调pH值采用H2SO4溶液或HCl溶液。优选的是，d步骤所述晶化是：在110-130℃的密闭高压釜中晶化48-72h。优选的是，b步骤所述ZSM-5的平均粒径为100-110nm。本专利技术技术具有如下优点：1.采用工业级高模数比硅酸钠(Si、Na摩尔比为3.2-3.3)碱性缓冲溶液作为脱硅溶液，实现微孔ZSM-5沸石的可控选择脱硅，使ZSM-5脱硅解聚形成ZSM-5的微结构单元，既避免了沸石微结构单元的深度脱硅形成SiO4和A1O4单体，又能实现ZSM-5的完全脱硅形成具有微孔沸石特征的微结构单元，利用介孔导向剂的模板作用，水热合成组装形成介孔分子筛材料。该介孔分子筛不是微孔-介孔的复合相，而是单相的介孔分子筛。该方法操作简单，价格便宜，制备条件温和，易于控制，适合于大批量生产。2．采用工业级高模数比硅酸钠(Si、Na摩尔比为3.2-3.3)碱性缓冲溶液作为脱硅溶液，由于Na+的含量仅为Na2SiO3的30%，Na+的含量降低了70%，这对提高介孔分子筛的水热稳定性是有利的。3.采用ZSM-5脱硅形成微结构单元合成的介孔MCM-41分子筛具有较高的水热稳定性，其沸水处理体系（8天后介孔特征保持，比表面积保留率89%，10天后介孔特征保持，比表面积保留率86.3%）。附图说明图1是实施例3水热处理不同时间ZSM-5-MCM-41介孔分子筛的XRD图图2是实施例3介孔ZSM-5-MCM-41分子筛大角XRD图图3是实施例3水热处理不同时间ZSM-5-MCM-41介孔分子筛的低温液氮吸附脱附等温线图4是实施例3介孔ZSM-5-MCM-41分子筛的FT-IR谱图。具体实施方式下面结合背景例和实施例对本专利技术作进一步的说明：下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1：将块状工业级硅酸钠(Si、Na的摩尔比为3.2-3.3)原料研磨至20-40目粉末；然后120℃下水热处理12h，制得澄清的乳白色胶液，记为A；将ZSM-5用NH4NO3水溶液交换得到HZSM-5粉末(Si、Al的摩尔比为25:1,平均粒径为100nm)，称取1gHZSM-5加入少量去离子超声分散5min，记为B；然后将A溶液缓慢滴加入到B中,用NaOH调节pH值至13，再将得到的混合物溶液在40℃下揽拌30min得到混合溶胶，记为AB；按比例(Si、CTAB、H2O的摩尔比为1∶0.2∶100)称取计量的CTAB，用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液，记为C；然后将C溶液加入恒压滴液漏斗，恒速滴入到溶液AB中，滴加完毕后继续搅拌60min，再用H2SO4溶液将pH调整到11.5，并继续搅拌老化4h。将制得催化剂前驱体置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于120℃晶化48h，混合物经过滤、洗涤、110℃下干燥12h，制得该催化剂原粉，最后于550℃焙烧6h。标为B-101。实施例2：将块状工业级硅酸钠(Si、Na的摩尔比为3.0-3.5)原料研磨至20-40目粉末；然后120℃下水热处理12h，制得澄清的乳白色胶液，记为本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用ZSM‑5脱硅合成高水热稳定性介孔MCM‑41分子筛的制备方法，其特征在于：采用Si、Na摩尔比为3.0‑3.5的硅酸钠水溶液对ZSM‑5分子筛进行脱硅得到。

【技术特征摘要】
1.利用ZSM-5脱硅合成高水热稳定性介孔MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于：采用Si、Na摩尔比为3.0-3.5的硅酸钠水溶液对ZSM-5分子筛进行脱硅得到；所述的利用ZSM-5脱硅合成高水热稳定性介孔MCM-41分子筛的制备方法包括如下步骤：a、硅酸钠前处理：将块状工业级硅酸钠研磨至20-40目粉末；然后在100-120℃下水热处理10-15h，制得澄清的乳白色胶液，记为A；b、将ZSM-5用NH4NO3水溶液交换得到HZSM-5粉末，加入去离子水超声分散5-10min，记为B；所述HZSM-5粉末中Si、Al的摩尔比为25-50∶1；c、脱硅：将A溶液缓慢滴加入到B中，调节pH值到13-13.5，记为AB，其中调节pH得到的混合物60-80℃下脱硅反应，反应时间为40-60min；d、介孔组装：将十六烷基三甲基溴化铵，用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液，记为C；将C溶液滴入到溶液AB中，调pH到9.5-11.5，老化1-4h，然后于110-130℃晶化；其中，CTAB的用量按Si∶CTAB∶H2O的摩尔比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：许俊强，张强，郭芳，陈志，
申请(专利权)人：重庆理工大学，
类型：发明
国别省市：重庆;85