本发明专利技术公开了一种交联型聚合物阴离子膜及其制备方法，阴离子膜以含氯甲基基团的聚合物作为主链，制备时先后进行聚合物阴离子膜主链氯甲基化、主链离子化、制备双胍或多胍结构水凝胶、水凝胶在膜内原位热聚合成膜，最后经过碱处理得阴离子交换膜。本发明专利技术的胍类聚合物含有大量的易传导阴离子的胍基团，能够有效提高离子传导率；硅烷的保水能力也能提高膜的离子传导能力；离子集团无β-H，能消除霍夫曼降解，水凝胶高吸水耐溶胀的特性能提高膜的含水率，降低OH-溶剂化程度，减弱OH-对离子基的进攻，提高膜的碱稳定性；交联结构能进一步抑制膜溶胀。所制备的膜吸水率较高，溶胀率低，能显著提高膜的碱稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池膜材料领域，具体地说是一种交联型聚合物阴离子膜及其制备方 法。
技术介绍
能源、生命、环境是21世纪全球关注的问题。随着人类对能源需求的增长，能源 问题已经成为全球性重大难题之一，现阶段开发可重复利用、对环境友好以及高转化率的 能源技术，已成为研宄热点。燃料电池技术是利用电化学反应将储存在燃料中的化学能转 变为电能的新型能源技术，是解决能源和环境问题的较好方案之一。传统的质子交换膜燃 料电池 （Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有高能量转换效率、高能量密 度、环境友好等优点，但其对贵金属催化剂和全氟磺酸膜（如Nafion)的依赖导致电池成本 高昂，且容易发生CO中毒，使电池产品化、实用化和商业化受到很大限制。相比之下，碱性燃料电池氧还原过电位 低、电极反应动力学快，钴、镍、铁等非贵金属可代替钼作为催化剂，受到越来越多的关注。 聚合物阴离子交换膜是碱性燃料电池的核心部件之一，起到阻隔燃料与氧化剂 的直接接触以及促进氢氧根离子传导的作用，直接影响到燃料电池的运行及寿命。同已经 商品化的Nafion?膜相比，碱性膜存在氢氧根离子传导率低和化学稳定性差的问题，不 能满足燃料电池的要求。 目前常用的阴离子交换膜主要是季铵型阴离子膜。但这类阴离子膜因为所传 导的氢氧根离子水合半径较大，通过膜的传导阻力较大，导致电导率较低，较低的电导率 导致电池的输出功率大多在几十mw/cm 2。然而目前季铵膜最大的问题是化学稳定性较 差，季按在高温碱条件下发生SN2取代或Hoffman消去及 Ylide 降解，离子传导功能丧失。 为提高离子交换膜的稳定性，人们尝试改变阴离子膜的离子传导基团，以提高膜 电导率和稳定性，含季鱗、咪唑、胍等新型离子基的电解质膜开始引起了人们的兴趣。严玉 山等制备了季鱗型阴离子膜，电导率高，化学稳定性好;加州大学 Yan Y.S.等制备的季鱗化聚 醚砜膜电导率高于商业化季铵膜，在60°C IM KOH中稳定48小时，但膜很脆并且价格昂贵 〇 张所波等报道的胍盐化聚芳醚砜膜室温电导率可达67mS/cm，经60°C IM NaOH浸 渍48小时离子交换容量不变，但膜易溶胀，吸水率较低;大 连理工大学朱秀玲等人制备聚芳醚阴离子膜，膜综合性能较好但制膜过程繁琐，不适用于 商业化;长春应用化学所的Wan J.H.等用含胍结构的聚芳醚 砜阴离子交换膜，这种膜具有优异的稳定性和较高的电导率，在室温下的离子传导率可高 至6. 7X1(T2S/Cm，但制膜过程用氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂，这种物质严重致癌，且在氯 甲基化反应中，会有大量的次亚甲基联桥的付交联反应生成，会使产品的离子交换容量显 著下降。 胍基离子化膜因为其离子基共振效应使电荷离域分布，可弱化与氢氧根的相互作 用，在一定程度上抑制或延缓离子基降解。胍基离子化倍半硅氧烷（杂化凝胶）能提高膜的 保水能力，膜内水通过两种方式提高碱稳定性：①膜内水将对氢氧根产生"稀释效应"（低 浓度碱意味着氢氧根水合程度高、周围有大量水分子"包覆"）；②膜内水含量对离子基也有 一定的保护作用，减少〇H_对其的进攻，提高膜的碱稳定性。Varcoe等研宄膜内0!Γ水合程 度对碱稳定性的影响。膜内水合程度较少时，OiT易与季铵基团发生亲核取代反应，膜降解 严重。N 的 SP2杂化 具有很强的亲核性，易与亲核试剂反应，可以通过胍基上的交联或侧链聚合能抑制膜的溶 胀，提尚电池性能。 膜内水含量与碱稳定性的关系的研宄较少，氢氧根水合程度高、周围有大量水 分子"包覆"，与正离子相互作用减弱，胍基离子化倍半硅氧烷（杂化凝胶）作为"捕水 剂"可使电解质膜源源不断地从电池增湿水中吸收水分，从而提高膜内氢氧根溶剂化程 度、改善膜的碱稳定性。Chempath指出季铵离子稳定性随氢氧根溶剂化程度增大而提 高，并用季按碱溶液实验进行了验证 ;Elabd 发现咪挫离子液体在高浓度喊 液中开环降解而在低浓度碱中相对稳定。
技术实现思路
本专利技术针对上述膜存在的主要问题，提出一种新型的燃料电池用阴离子交换膜及 其制备方法，本方法制备的膜具有较好的热稳定性、耐碱性和较好的电池性能，膜制备过程 简单易行。 本专利技术的技术方案是： 一种燃料电池用阴离子交换膜，由含氯甲基基团的聚合物通过与双胍或多胍结构 水凝胶通过膜内原位热聚合制备而成，再经氢氧化处理得到半交联阴离子交换膜。膜在室 温下的吸水率介于10 %~100 %，离子交换容量介于〇. 43~2. 50mmol/g，电导率为5. 00~ 25. OOmS μπΤ1，膜在60°C 3M氢氧化钠混合水溶液中浸泡48h电导率变化不大；所述阴离子 交换膜的具体制备过程包括聚合物膜主链氯甲基化、氯甲基化主链离子化、双胍或多胍结 构水凝胶制备、水凝胶在膜内原位热聚合成膜和碱处理得阴离子交换膜。 (1)聚合物膜主链氯甲基化、离子化： ①聚合物主链氯甲基化：将聚合物溶于溶剂A中，在惰性气保护下分别加入 无水SnCl 4作为催化剂，氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂（聚合物：溶剂A :氯甲基甲醚= Imol: 200~240mol :9~IOmol)。50°C下反应6~24小时后将反应混合物倒入甲醇或乙醇 中搅拌沉淀，将沉淀物充分干燥得到氯甲基化产物；其中溶剂A为氯仿、甲苯或二氯甲烷； ②主链离子化：将氯甲基化的主链与离子化试剂在55°C进行离子化反应4~24h ; 其中所述的离子化试剂为咪唑类试剂、双胍离子化试剂； (2)制备双胍或多胍结构水凝胶 ①制备当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种交联型聚合物阴离子膜，其特征在于：膜以含氯甲基基团的聚合物作为主链，主链离子化后与双胍或多胍结构水凝胶交联制备阴离子交换膜；含氯甲基基团的聚合物包括聚芳醚砜、聚砜、聚苯醚或聚苯乙烯；聚合物的氯甲基化程度范围为0.1～2mmolg‑1。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张凤祥，李晓亮，程洁，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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