本发明专利技术公开了一种富锂正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池正极和锂离子电池。该材料的化学式为Li1+xNiaCobMncAdO2，其中，A为Ti、Zr、Hf中的至少一种，x、a、b、c、d表示原子个数比，且x+a+b+c+d＝1，0.1＜x≤0.3，0.1＜a≤0.3，0.1＜b≤0.3，0.4＜c≤0.6，0.002＜d≤0.1。其制备方法是先将称量后的氧化物及碳酸盐等原料进行预磨分散，然后超细磨制得浆料，再进行喷雾干燥处理，最后将喷雾干燥粉末进行高温焙烧固相反应，得到最终产物。采用本发明专利技术所获得的材料首次放电比容量、库伦效率以及倍率性能都显著改善，而且原材料成本和制备成本低，操作简单，适合工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池用正极材料，具体涉及一种富锂正极材料、其制备方法及 包含该正极材料的锂离子电池正极和锂离子电池，属于锂离子电池正极材料制备的技术领 域。
技术介绍
锂离子电池正对人们的生活产生越来越深刻的影响，在现代社会中得到日益广泛 地应用，不仅在移动电话、笔记本电脑等便携式电器中，在电动汽车领域也有着非常好的应 用前景。人们对锂离子电池的要求也在不断提高，尤其是电动汽车迫切需要高安全性、高能 量密度、高功率、大容量、长寿命、高环保、低成本的锂离子电池。 层状结构的富锂锰基固溶体材料Li2MnO3-LiMO2(M=Ni、Co、Mn)由于具有比容 量高（大于200mAhg，、热稳定性好，价格低廉而成为近年来研究的热点。富锂固溶体材 料尽管拥有很高的比容量，但其实际应用仍存在着首次循环不可逆容量高（可达40~ IOOmAhg^1)、倍率性能差等问题。 近年来，为了提高富锂锰基材料的首次库伦效率和倍率放电性能，目前主要采用 的技术为表面包覆，通过表面包覆抑制氧的释放、减少与电解液的副反应，同时增加表面的 导电性，从而改善富锂材料库伦效率低、倍率性能差的问题。元素掺杂相关研究较少，有几 个专利曾涉及到包括锆等元素在富锂固溶体中的掺杂，但都只笼统地提到Zr等元素可部 分替代主元素，如美国专利US7358009、US20090220859A1、中国专利申请201080037951. 6， 但都并没有给出含锆样品的相关实施例，也没有相关性能数据。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种富锂正极材料，该正极材料的的首次比容量大、库伦 效率高及倍率性能好。 本专利技术的另一目的在于提供一种所述富锂正极材料的制备方法。 本专利技术的又一目的在于提供一种包含所述富锂正极材料的锂离子电池正极和锂 离子电池。 为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案： -种富锂正极材料，该材料的化学式为Li1+xNiaC〇bMneAd02，其中，A为Ti、Zr、Hf?中 的至少一种，叉、8、13、(3、(1表示原子个数比，且叉+&+匕+。+(1=1，0.1<叉<0.3,0.1<3<0.3， 0.I<b^ 0. 3,0. 4 <c^ 0. 6,0. 002 <d^ 0. 1〇 本专利技术的富锂正极材料的微观结构为Li2MnO3和LiMO2层状复合结构，其中，M为 Ni、Co和Mn,以及Ti、Zr、Hf中的至少一种。 在本专利技术的富锂正极材料的化学式中，优选地，X= 0. 17~0. 2，a= 0. 13~0. 16, b= 0. 13 ~0. 16,c= 0. 48 ~0. 55,d= 0. 002 ~0. 04。 优选地，x= 0. 17 ~0? 19，a= 0. 13 ~0? 15，b= 0. 13 ~0? 155，c= 0.5 ~0.53， d= 0. 002 ~0. 04。 优选地，X= 0? 17 ~0? 19,a= 0? 13 ~0? 155,b= 0? 13 ~0? 155,c= 0? 51 ~ 0. 53,d= 0. 005 ~0. 03。 优选地，X = 0? 2, a = 0? 13, b = 0? 13, c = 0? 50 ~0? 54,d = 0? 002 ~0? 04。 优选地，X = 0? 2, a = 0? 13, b = 0? 13, c = 0? 51 ~0? 54,d = 0? 005 ~0? 03。 优选地，X = 0? 2, a = 0? 13, b = 0? 13, c = 0? 52 ~0? 54,d = 0? 008 ~0? 02。 一种所述富锂正极材料的制备方法，至少包括以下步骤： (1)按照所述富锂正极材料的化学式选择锂源、锰源、钴源、镍源、A源作为原料， 并以相应的化学计量比称取原料混合； (2)将步骤（1)获得的混合物，配以一定量的研磨介质，预磨分散； (3)将步骤⑵预磨后的楽料转入砂磨机进一步超细磨1~8h，得到楽料； (4)将经步骤（3)的浆料进行干燥处理； (5)将步骤⑷所得的干燥粉末在500~1000°C空气气氛下进行焙烧，保温10~ 40h，随炉冷却至室温。 其中，所述的锂源为无水氢氧化锂、含结晶水的氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。 优选为碳酸锂。 所述的锰源为金属锰、一氧化锰、二氧化锰、碳酸锰中的至少一种。优选为金属锰 或碳酸锰。 所述的镍源为金属镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化镍、碳酸镍中的至少一种。优 选为金属镍或氧化亚镍。 所述的钴源为金属钴、四氧化三钴、三氧化二钴、氧化亚钴、氢氧化钴、碳酸钴中的 至少一种。优选为金属钴或四氧化三钴。 所述的A源为其单质、氧化物、氢氧化物中的至少一种。 所述研磨介质为水、水溶液或乙醇。所述的水位去离子水或蒸馏水。所述的水溶 液为蔗糖水溶液、葡萄糖水溶液、乙醇水溶液、聚乙烯醇水溶液、聚丙烯酰胺水溶液、聚乙二 醇水溶液、聚马来酸水溶液、马来酸-丙烯酸共聚物水溶液、聚乙烯吡咯烷酮水溶液、聚天 冬氨酸水溶液、聚环氧琥珀酸水溶液、纤维素醚水溶液、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物水溶液 中的至少一种，溶液的质量百分比浓度为1 %~50%。 所述步骤⑶中经研磨后形成颗粒的中值粒径D5tl小于Iiim。优选小于0. 5iim， 更优选小于〇? 3iim，最优选小于0? 2iim。 所述步骤（4)中的干燥处理为喷雾干燥、真空抽滤或离心干燥方法中的一种。其 中所谓的喷雾干燥为利用雾化器将研磨后的浆料分散为细小的雾滴，并在热介质中迅速干 燥形成粉料的过程。 所述步骤（5)中焙烧的温度为500~KKKTC。优选为600~900°C，更优选为 700 ~900。。。 将本专利技术的富锂正极材料与导电剂、粘结剂混合，溶解在有机溶剂中，形成正极浆 料，涂覆在支撑体上，可以做成锂离子电池的正极。选择与本专利技术的富锂正极材料电相容的 负极作为锂离子电池的负极，加入隔膜、电解液，从而可以组成锂离子电池。 本专利技术的优点在于： 本专利技术在层状复合结构材料中添加适量的钛、锆、铪，这些元素的加入提高了锂离 子嵌入/脱出速率，降低了电荷转移阻抗，从而使该材料的倍率性能得到了明显地改善。 采用本专利技术所获得的材料首次放电比容量、库伦效率以及倍率性能都显著改善， 而且原材料成本和制备成本低，操作简单，适合工业化生产。【附图说明】 图1~3为实施例1所得样品的扫描电镜（SEM)照片。 图4为实施例3所得样品的X射线衍射图谱（XRD)。 图5为实施例3和对比例制备的正极材料组装的电池的首次充当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种富锂正极材料，其特征在于，该材料的化学式为Li1+xNiaCobMncAdO2，其中，A为Ti、Zr、Hf中的至少一种，x、a、b、c、d表示原子个数比，且x+a+b+c+d＝1，0.1＜x≤0.3，0.1＜a≤0.3，0.1＜b≤0.3，0.4＜c≤0.6，0.002＜d≤0.1。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王忠，庄卫东，卢华权，尹艳萍，孙学义，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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