一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的应用制造技术

本发明专利技术为一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的应用。所述的带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物的结构式如下，其中R1、R2为相同的或不同的、C6-C60芳族烃基中的一种，R3、R4是相同的或不同的、C1-C20的烃基中的一种，n是3，4，5，6或7。该α-二亚胺化合物结构上的活性基团烷氧基硅，可以使α-二亚胺化合物通过共价键联的方式将其负载在载体表面，得到负载的α-二亚胺化合物，此负载的α-二亚胺化合物与金属化合物配合，得到负载的α-二亚胺的金属配合物，并将其应用在烯烃的聚合中。在烯烃聚合时此类负载金属配合物做催化剂热稳定性好，可适用于100℃的反应温度，并依然保持较高活性，并且明显改善了聚合时粘釜现象。

【技术实现步骤摘要】
一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的应用
本专利技术涉及烯烃催化聚合领域，具体为一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物在烯烃聚合中的应用。
技术介绍
在烯烃聚合的催化剂中，以了α-二亚胺镍、钯的后过渡金属配合物为代表的后过渡金属催化剂具有许多优异的特点：(1)对空气和水分不太敏感；(2)合成简便、稳定性好；(3)亲氧性相对较弱，可以催化极性单体与烯烃共聚制备功能化聚烯烃；(4)催化活性高；(5)配体结构可调范围大，通过改变配体结构来对催化剂的热稳定性、聚合物的链结构、分子量及其分布以及聚合物的物理性质等进行调控。1995年Brookhart等报道了这种α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂(JAmChemSoc,1995,117:6414)之后，这一类催化剂倍受研究者的关注(WO96/23010；US6103658；Macromolecules,2000,33:2320；JAmChemSoc,2003,125:3068；催化学报,2011,32(3):490；Macromoleculares,2009,42:7789；CN201010177711.8；CN201210051457.6；CN201210276331.9；CN201010572741.9；MacromolChemPhys,2011,212:367；AngewChemIntEd,2004,43:1821；JAmChemSoc,2013,135:16316)。目前，对于α-二亚胺配体结构的调节主要集中于连有氨基的苯环取代基的变化。如Long等报道了具有如下结构的α-二亚胺镍(ACSCatal.2014,4,2501-2504)，该催化剂在90℃对乙烯聚合仍然具有很好的催化活性。大量研究表明，通过改变α-二亚胺催化剂结构以及聚合条件就可实现对烯烃聚合活性和聚合物分子结构的调控，其中催化剂结构中以α-二亚胺配体上苯胺结构的改变对催化性能的调控作用最为突出。虽然均相的α-二亚胺后过渡金属催化剂具有诸多优点，但是在实际工业应用中还是存在很多问题，如在催化烯烃聚合过程中产生的粘釜现象，且反应热难以撤出；聚合物的形态难以控制；助催化剂甲基铝氧烷的消耗较多，成本高；热稳定性差，不适应目前工业上常用的聚合装置。解决这些问题的一个重要途径就是将α-二亚胺后过渡金属催化剂负载化。通常，烯烃催化剂负载化的方法主要分为三类：(1)通过物理吸附直接将催化剂负载在载体氯化镁或硅胶上，这种方法虽然简便，但是催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。(2)采用助催化剂或其它化合物修饰改性后的载体负载催化剂(CN200810025909.7；CN201210051947.6；Polymer,2010,51:2271)。(3)将催化剂上含有的功能基团与载体进行化学反应，通过两者之间形成的共价键将催化剂负载在载体上，这种负载方式可以使催化剂很牢固地与载体结合，避免了催化剂从载体上的脱落，降低了载体表面的官能团对催化剂活性的影响，而且催化活性并未降低，甚至还有所提高。例如专利CN201110189126.4报道了α-二亚胺钯催化剂负载在丙烯酰率改性的氯化镁载体上；文献(Macromolecules,2002,35:6074；Macromolecules,2006,39:6341；JMolCatalA:Chem,2008,287:57；ApplCatalA:Gen,2004,262:13；Polymer,2010,51:2271)在α-二亚胺配体结构中的苯胺上引入功能基团，此功能基团与载体上的活性基团反应形成的共价键将催化剂接枝负载于载体上。通过共价键负载的方法较其它负载方法具有更多的优势，然而现有文献只是通过α-二亚胺配体结构中的苯胺对位带有的功能基团与带有活性基团的载体进行化学反应而将催化剂接枝负载于载体上，这种负载方式不但占据了苯胺的对位，而且苯胺邻位上的取代基会受到合成路线长且复杂、成本高等因素而限制在结构简单的取代基上，若想改变一个苯胺上的取代基就要新合成一个带有功能基团的新结构。这样，合成不但繁琐、复杂，而且降低了苯胺上取代基的可变性以及最终催化剂结构的可变性，催化剂对聚合活性、聚合物结构及性能的调控性也因此大为降低。
技术实现思路
本专利技术目的是针对当前技术中均相α-二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，提供一类带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物，该α-二亚胺化合物结构上的活性基团烷氧基硅，可以使α-二亚胺化合物通过共价键联的方式将其负载在载体表面，得到负载的α-二亚胺化合物，此负载的α-二亚胺化合物与镍、钯、铁等的金属化合物配合，得到负载的α-二亚胺的金属配合物，并将其应用在烯烃的聚合中。本专利技术所采用的技术方案是：一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物，该化合物的结构式如下式1、2或3：其中R1、R2为相同的或不同的、C6-C60芳族烃基中的一种，R3、R4是相同的或不同的、C1-C20的烃基中的一种，n＝3，4，5，6或7；Ar为具有如下结构的含苯、萘基团中的一种：其中，R'是C1-C20的烃基中的一种，n'＝1，2，3，4，5，6或7。一种负载的α-二亚胺化合物，是由上面带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物与载体反应得到的；所述负载的α-二亚胺化合物，其载体为SiO2、MgCl2、粘土、硅藻土、蒙脱土、Al2O3、Fe3O4、碳黑、碳纳米管、石墨烯、SiO2/MgCl2复合载体、SiO2/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl2复合载体、硅藻土/MgCl2复合载体或Fe3O4/MgCl2复合载体；优选SiO2、硅藻土、蒙脱土、SiO2/MgCl2复合载体、SiO2/硅藻土复合载体或硅藻土/MgCl2复合载体；所述负载的α-二亚胺化合物的制备方法，其特征为在反应瓶中加入α-二亚胺化合物，每50mL甲苯加0.2-20mmol的α-二亚胺化合物，待α-二亚胺化合物完全溶解后加入载体，按每克载体加入0.2-50mmol的α-二亚胺化合物，加热回流10-72小时，过滤、四氢呋喃洗涤、真空干燥后得到负载的α-二亚胺化合物。一种负载型α-二亚胺金属配合物，由以下方法制得，包括以下步骤：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入无水二氯甲烷、含有α-二亚胺的负载物和金属化合物，其中，负载α-二亚胺化合物中所含的α-二亚胺化合物与金属化合物摩尔比为1:1，金属化合物浓度为0.01-1mmol/mL，室温下搅拌反应16-24小时，真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤、过滤，真空干燥后得到负载的α-二亚胺镍、钯或铁配合物；所述的金属化合物为镍、钯或铁的二价化合物。所述的镍、钯或铁的金属化合物优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、Ni(CH3COO)2、(COD)PdCl2、(COD)PdClCH3或(COD)PdMe(NCMe)。一种负载型α-二亚胺金属配合物的应用方法，作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合或淤浆聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中；淤浆聚合评价实验步骤如下：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入体积为反应容器15～25％的无水溶剂，再分别加入的烯烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种带有烷氧基硅的α‑二亚胺化合物，其特征为该化合物的结构式如下：其中R1、R2为相同的或不同的、C6‑C60芳族烃基中的一种，R3、R4是相同的或不同的、C1‑C20的烃基中的一种，n＝3，4，5，6或7；Ar为具有如下结构的含苯、萘基团中的一种：其中，R'是C1‑C20的烃基中的一种，n’＝1，2，3，4，5，6或7。

【技术特征摘要】
1.一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物，其特征为该化合物的结构式如下：其中R1、R2为相同的或不同的、C6-C60芳族烃基中的一种，R3、R4是相同的或不同的、C1-C20的烃基中的一种，n=3，4，5，6或7；-Ar-为具有如下结构的含苯、萘基团中的一种：；其中，R'是C1-C20的烃基中的一种，n’=1，2，3，4，5，6或7。2.一种负载的α-二亚胺化合物，其特征为该化合物由权利要求1所述的带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物与载体反应得到的；所述负载的α-二亚胺化合物的制备方法包括如下步骤：在反应瓶中加入所述的带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物，每50mL甲苯加0.2-20mmol的α-二亚胺化合物，待α-二亚胺化合物完全溶解后加入载体，按每克载体加入0.2-50mmol的α-二亚胺化合物，加热回流10-72小时，过滤、四氢呋喃洗涤、真空干燥后得到负载的α-二亚胺化合物；所述载体为SiO2、MgCl2、粘土、硅藻土、蒙脱土、Al2O3、Fe3O4、碳黑、碳纳米管、石墨烯、SiO2/MgCl2复合载体、SiO2/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl2复合载体、硅藻土/MgCl2复合载体或Fe3O4/MgCl2复合载体。3.如权利要求2所述的负载的α-二亚胺化合物，其特征为所述的载体为SiO2、硅藻土、蒙脱土、SiO2/MgCl2复合载体、SiO2/硅藻土复合载体或硅藻土/MgCl2复合载体。4.一种负载型α-二亚胺金属配合...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨敏，侯彦辉，胡博文，翟飞帆，韩伟伟，李琴，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12