精制对苯二甲酸的制造方法技术

本发明专利技术涉及精制对苯二甲酸的制造方法，具体是经济性地进行无需将粗制对苯二甲酸制造的湿润结晶干燥并制成结晶粉末，而是保持原样地作为水溶液进行精制的无干燥工艺。为此，更有效率、更节能地进行粗制对苯二甲酸结晶的利用水的洗涤和洗涤排出水的含有的醋酸的回收。在从粗制对苯二甲酸结晶浆料分离结晶并进行洗涤中，回收实质上不含有醋酸的结晶，同时将水洗涤的排出水分别回收。然后将洗涤排出水无需脱水蒸馏地使用提取剂进行醋酸的提取，将水分离后，把醋酸提取液供给至醋酸的脱水蒸馏塔，回收醋酸。然后找出其洗涤排出水的醋酸含量和提取剂的量(溶剂比)中有效的关系，并发现降低醋酸损失和能量的容易的水洗涤方法。

【技术实现步骤摘要】
精制对苯二甲酸的制造方法
本专利技术涉及以对二甲苯为原料制造粗制对苯二甲酸，接着与通过氢化对粗制对苯二甲酸进行精制的工序连接而成的精制对苯二甲酸的制造方法的改善。
技术介绍
在先于粗制对苯二甲酸的精制所进行的粗制对苯二甲酸的制造中，原料对二甲苯被液相氧化，以高收率回收在醋酸溶剂中生成的粗制对苯二甲酸结晶。另一方面，从粗制对苯二甲酸结晶分离的溶剂醋酸也被回收，通过减少回收时的醋酸的损失的同时循环使用，工业制造中经济(具体为制造成本降低)的制造方法是期望的。一般的精制对苯二甲酸的制造工序中，首先，通过使溶解在醋酸溶剂中的对二甲苯液相氧化，得到粗制对苯二甲酸(CTA)结晶。得到的粗制对苯二甲酸结晶经固液分离以及洗涤后，经干燥过程，作为实质上不含有醋酸的结晶粉末被回收。然后，通过将被回收的粗制对苯二甲酸结晶粉末供给精制工序，制造精制对苯二甲酸(PTA)。此方法中，从粗制对苯二甲酸结晶浆料被固液分离的结晶以含有反应溶剂(含有催化剂，反应副产物等的醋酸溶剂)的结晶饼(湿润结晶)的形式被回收。为此，通过用溶剂醋酸(通过醋酸脱水蒸馏塔被回收的回收醋酸，或补充用的新工业醋酸)洗涤结晶饼，实质上不含有催化剂和反应副产物的、含有溶剂醋酸的结晶饼被回收。这是粗制对苯二甲酸的醋酸湿润结晶(醋酸含量为约8质量％～13质量％)。然后，将此湿润结晶在干燥过程中处理，通过将该含有的醋酸蒸发以及去除，实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸被制造成结晶粉末。以下，将这些工序称为“粗制对苯二甲酸制造工序”。粗制对苯二甲酸制造工序中，将被回收的结晶饼(湿润结晶)所含有的醋酸蒸发分离，用于制造被干燥的结晶粉末的干燥设备是必要的。具体而论，为使粗制对苯二甲酸的湿润结晶中的醋酸蒸发分离，循环被加热的惰性气体的附带加热设备的加热管式旋转圆筒干燥机或流动层式塔型干燥机等是必要的。并且，将被干燥的大量的结晶粉末移送、计量、贮藏或者搬运所必要的处理粉末的特有的设备也是必要的。具体而论，带式或斗式等的机械输送机，或者利用惰性气体的结晶粉末的低密度或者高密度的气体输送装置等，进一步用来作为粉末制品计量，贮藏的粉末贮留罐以及集装箱，粉体用储仓等的设备是必要的。另外，粗制对苯二甲酸制造工序中，在上述固液分离过程中分离、回收的分离母液(反应溶剂)、醋酸洗涤排出水以及干燥过程的循环气体、反应排气等的从气体洗涤过程等被回收的溶剂醋酸可保持原样作为氧化对二甲苯的氧化反应溶剂的一部分再使用。但是，除被再使用的以外，还供给附设的溶剂醋酸回收工序，也有作为去除含有杂质的纯度高的回收醋酸而被回收的醋酸溶剂。溶剂醋酸回收工序中，反应溶剂中所含有的氧化催化剂，或苯甲酸等的芳香族副产物以及呈焦油状的高分子副产物等的重质反应副产物被浓缩分离。另一方面，水、醋酸甲酯等的轻质反应副产物在脱水蒸馏塔中通过蒸馏操作被分离，溶剂醋酸被回收。脱水蒸馏塔中，水、醋酸甲酯等从塔顶馏出，醋酸作为塔底排出液从塔底流出。如此，溶剂醋酸作为高纯度高回收率的回收醋酸(约92％以上)被回收。然后被回收的醋酸在粗制对苯二甲酸制造工序中被循环使用。脱水蒸馏塔中，为降低从塔顶馏出水中醋酸的馏出，使用高塔板数的蒸馏塔(约80段)，高回流比(4～7)的回流液是必要的。为此，高能量是必要的。并且，从塔顶被脱水(反应生成水)馏出的水性成分中，含有醋酸甲酯等的轻沸点物质。为此，被馏出的水性成分被重新供给溶剂回收塔进行蒸发、蒸馏、醋酸甲酯等的轻沸点馏分被分离回收。然后，来自溶剂回收塔的塔底部的排出水作为粗制对苯二甲酸制造工序的反应生成水排出，进行废水处理。但是，脱水蒸馏塔的塔顶部馏出水中含有不少溶剂醋酸(约1质量％以下)。于是，从此溶剂回收塔的排出液中不分离回收溶剂醋酸而成为废液牵涉到溶剂醋酸的损失。因此，降低从脱水蒸馏塔的馏出水中的醋酸含量以及作为塔底排出液回收高纯度的溶剂醋酸的溶剂醋酸回收工序在粗制对苯二甲酸制造的同时被运转，是粗制对苯二甲酸的制造不可或缺的附带设备。如此，极力抑制在溶剂醋酸回收工序中的脱水蒸馏塔的醋酸的损失，降低用于使醋酸脱水精制(回收醋酸的高纯度化)的能量在粗制对苯二甲酸的经济的工业生产中成为重要的课题。以上的情况中，伴随着近年对精制对苯二甲酸需求的高涨，正在进行着粗制对苯二甲酸的制造设备的大规模化。为此，在上述的粗制对苯二甲酸湿润结晶的干燥过程之后的处理粉末的处理设备中，大型化或者复数系列化也是必要的。因此，对于将粗制对苯二甲酸结晶经固液分离以及洗涤后得到的湿润结晶保持原样地与精制用水性溶剂混合作为浆料使用来制造精制对苯二甲酸的所谓无干燥工序的技术改善的要求变得更高了。无干燥工序是将该湿润结晶(结晶饼)的干燥过程以及结晶粉末的移送过程省略的工序。由于无干燥工序，干燥以及移送过程的设备被省略，可谋求设备成本的削减，粉末处理运转时故障的降低和其间的运转经费的削减。作为涉及无干燥工序的技术，以下的专利文献所记载的技术是为人所知的。专利文献1中记载有：使用将滤材作为可动带的过滤机(带式过滤机等)过滤醋酸溶剂中生成的粗制对苯二甲酸结晶的浆料，对滤材带上的滤饼(第一潮湿的沉积物)使用水性介质充分洗涤，将回收的结晶饼(第二潮湿的沉积物)在新水(纯水、离子交换水等)中悬浊来制造粗制对苯二甲酸结晶浆料的方法。此技术中，将在经过滤机的过滤分离后的结晶饼(第一潮湿的沉积物)中所残留的醋酸馏分、催化剂成分、残渣成分等与可动带的行进方向相反地在可动带上被施以洗涤排出水重复洗涤的逆流洗涤。然后，在最后，逆流洗涤后的结晶在最终洗涤区域(结晶排出侧)被新水(纯水)洗涤。由此，粗制对苯二甲酸实质上作为被水湿润的结晶饼而被回收。然后，在被回收的结晶饼中加入别的水性介质(氢化精制用水溶剂)，做成浆料后被加热成水溶液供给粗制对苯二甲酸精制工序是可能的。另外，专利文献2中记载有：使用具有旋转滤材的旋转过滤器(旋转式圆筒过滤机等)，边将滤材旋转边过滤醋酸溶剂中的粗制对苯二甲酸结晶浆料，得到滤材上的结晶饼(湿润结晶)。通过将得到的结晶饼在最终洗涤区域利用新水洗涤，使用其排出水与滤材的旋转方向相反地再重复洗涤的所谓通过逆流洗涤法从最终洗涤区域回收粗制对苯二甲酸湿润结晶。然后，被回收的结晶通过水性介质而被浆料化，直接地供给精制对苯二甲酸制造工序是可能的。此技术中，通过使用最终洗涤液的排出水重复进行逆流洗涤，新使用的水的量被降低。为此，洗涤排出水中所含有的醋酸浓度通过重复洗涤而增加成为高浓度，因此无需将洗涤排出水脱水蒸馏，保持原样地可直接用于对二甲苯的氧化反应中。还有，专利文献3中记载有：使用由特殊过滤面构成的过滤器单元方式的过滤机(BHS－WERK社制BHS－FEST加压过滤器等)，对醋酸溶剂中的粗制对苯二甲酸结晶浆料进行精密的过滤以及水洗涤(挤压置换洗涤法)和洗涤排出水的重复逆流洗涤。因此，可以以少量的水洗涤，相对于粗制对苯二甲酸的醋酸残存量在5000ppm(0.5质量％)以下的粗制对苯二甲酸湿润结晶是可能回收的。另外，此粗制对苯二甲酸结晶直接供给后段的精制工序是可能的。另外，此方法中被新加的洗涤水的量减少(洗涤比＝0.15～0.35洗涤水/粗制对苯二甲酸结晶(质量比))，从洗涤的最终阶段被排出的洗涤排出水成为高醋酸浓度。为此，要么送往对本文档来自技高网...

【技术保护点】
精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，其包括：将对二甲苯在醋酸溶剂中氧化而生成粗制对苯二甲酸结晶后，通过洗涤由固液分离器分离的粗制对苯二甲酸结晶而得到粗制对苯二甲酸结晶的粗制对苯二甲酸制造工序；对于通过上述粗制对苯二甲酸制造工序中的固液分离生成的醋酸溶液，将所含的溶剂醋酸回收的溶剂醋酸回收工序；和将在上述粗制对苯二甲酸制造工序中得到的粗制对苯二甲酸结晶混合于水性溶剂，溶解并氢化精制后，生成精制对苯二甲酸结晶，从含有该结晶的液体中将精制对苯二甲酸结晶固液分离并回收的粗制对苯二甲酸精制工序；进行以下(1)～(3)的操作：(1)在上述粗制对苯二甲酸制造工序中，将通过利用固液分离器的固液分离得到的粗制对苯二甲酸结晶移动至第一洗涤区域，进行利用溶剂醋酸的至少一次的洗涤后，将该洗涤结晶移动至第二洗涤区域，在第二洗涤区域中，进行利用从结晶的移动方向得到的水性溶剂(洗涤排出水)以及/或者新水的至少一次的洗涤后，将该洗涤结晶移动至第三洗涤区域；在第三洗涤区域(最终洗涤区域)中，进行利用新水的洗涤后回收实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸湿润结晶；将通过上述固液分离器分离的分离母液回收至分离母液贮槽，将在第一洗涤区域中进行的由溶剂醋酸产生的洗涤排出液回收至洗涤排出液贮槽，作为进行上述对二甲苯的氧化反应的醋酸溶剂而使用；将在上述第二洗涤区域中进行的水性溶剂以及/或者由新水产生的洗涤排出水回收，作为在至少一次的第二洗涤区域中的洗涤水重复使用后，将被排出的洗涤排出水回收至洗涤排出水贮槽：将上述第三洗涤区域(最终洗涤区域)中进行的洗涤排出水回收，作为用于与结晶的移动方向相反方向的第二洗涤区域中的洗涤的水性溶剂使用；(2)在上述溶剂醋酸回收工序中，将从上述粗制对苯二甲酸的分离洗涤过程排出，被回收的洗涤排出水贮槽的洗涤排出水供给至醋酸提取塔，使用与水进行两相分离的提取剂，在醋酸提取塔中将洗涤排出溶水中的醋酸提取，回收作为有机相的醋酸提取液，同时得到包含水相的提取残液；将上述醋酸提取液供给至脱水蒸馏塔上部，从脱水蒸馏塔的塔底部回收醋酸，从脱水蒸馏塔的塔顶部回收含有上述提取剂的冷凝液；通过使用油水分离槽进行两相分离，从被回收的冷凝液分离、回收提取剂，作为上述醋酸提取塔的提取剂再使用，同时将其一部分作为脱水蒸馏塔的回流液循环；将从上述醋酸提取塔排出的提取残液供给至溶剂回收塔，回收溶解的提取剂。(3)上述粗制对苯二甲酸精制工序中，将从上述第三洗涤区域回收的粗制对苯二甲酸湿润结晶保持原样地供给至浆料调制槽，和氢化精制用的水性溶剂混合，在调制粗制对苯二甲酸结晶浆料后，供给至粗制对苯二甲酸精制工序。...

【技术特征摘要】
2014.01.30 JP 2014-0159961.精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，其包括：将对二甲苯在醋酸溶剂中氧化而生成粗制对苯二甲酸结晶后，通过洗涤由固液分离器分离的粗制对苯二甲酸结晶而得到粗制对苯二甲酸结晶的粗制对苯二甲酸制造工序；对于通过上述粗制对苯二甲酸制造工序中的固液分离生成的醋酸溶液，将所含的溶剂醋酸回收的溶剂醋酸回收工序；和将在上述粗制对苯二甲酸制造工序中得到的粗制对苯二甲酸结晶混合于水性溶剂，溶解并氢化精制后，生成精制对苯二甲酸结晶，从含有该结晶的液体中将精制对苯二甲酸结晶固液分离并回收的粗制对苯二甲酸精制工序；进行以下(1)～(3)的操作：(1)在上述粗制对苯二甲酸制造工序中，将通过利用固液分离器的固液分离得到的粗制对苯二甲酸结晶移动至第一洗涤区域，进行利用溶剂醋酸的至少一次的洗涤后，将该洗涤结晶移动至第二洗涤区域，在第二洗涤区域中，进行利用从结晶的移动方向得到的水性溶剂以及/或者新水的至少一次的洗涤后，将该洗涤结晶移动至第三洗涤区域；在第三洗涤区域(最终洗涤区域)中，进行利用新水的洗涤后回收实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸湿润结晶；将通过上述固液分离器分离的分离母液回收至分离母液贮槽，将在第一洗涤区域中进行的由溶剂醋酸产生的洗涤排出液回收至洗涤排出液贮槽，作为进行上述对二甲苯的氧化反应的醋酸溶剂而使用；将在上述第二洗涤区域中进行的由水性溶剂以及/或者新水产生的洗涤排出水回收，作为在至少一次的第二洗涤区域中的洗涤水重复使用后，将被排出的洗涤排出水回收至洗涤排出水贮槽；将上述第三洗涤区域(最终洗涤区域)中进行的洗涤排出水回收，作为用于与结晶的移动方向相反方向的第二洗涤区域中的洗涤的水性溶剂使用，(2)在上述溶剂醋酸回收工序中，将从上述粗制对苯二甲酸的分离洗涤过程排出、被回收的洗涤排出水贮槽的洗涤排出水供给至醋酸提取塔，使用与水进行两相分离的提取剂，在醋酸提取塔中将洗涤排出溶水中的醋酸提取，回收作为有机相的醋酸提取液，同时得到包含水相的提取残液；将上述醋酸提取液供给至脱水蒸馏塔上部，从脱水蒸馏塔的塔底部回收醋酸，从脱水蒸馏塔的塔顶部回收含有上述提取剂的冷凝液...

【专利技术属性】
技术研发人员：原徳明，伊藤悦嗣，山崎初太郎，
申请(专利权)人：株式会社日立制作所，
类型：发明
国别省市：日本;JP