本发明专利技术公开了一种二维纳米Si片材料的制备方法，将CaSi2与氢卤酸在有机溶剂中加热，或者将CaSi2与氢卤酸盐在有机溶剂中加热制备得到，所述氢卤酸盐在加热条件下分解产生氢卤酸。本发明专利技术方法以CaSi2为原料，开发出一种易于工业化生产的溶剂热方法来制备Si纳米片材料，与传统的低温合成方法相比，该方法操作简单、反应时间短、产率高，实验室可以达到克级反应，成本低廉。本发明专利技术使用非水溶剂体系，避免了含有大量的羟基基团硅片的产生，产品纯度高，性能好，通过此发明专利技术得到的Si纳米片材料经过包碳处理后作为锂离子电池的负极材料具有很高的能量密度和非常优异的循环性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料领域，具体涉及一种二维纳米Si片的制备方法，即从CaSi2中通过溶剂热法制备纳米Si片材料的技术，及其用作锂离子电池负极材料的应用。
技术介绍
Si负极材料的锂离子电池近年来得到了越来越广泛的关注，它的重量比容量比传统的石墨负极高10倍(?4000mAh/g)，而且放电电位低(放电平台在0.1V左右)。但是硅材料在锂化和去锂化过程中体积会膨胀400%，导致的结果就是使活性材料容易从电极上脱落，缩短了电池的使用寿命。近年来，研宄发现减小Si材料的尺寸，将其从宏观的块体减小到纳米级能大大提高Si负极锂电池的循环寿命。这主要归因于纳米材料能大大降低锂化-去锂化过程中体积变化所带来的不利影响。此外，纳米材料具有更多的活性位点，能提高锂离子的扩散速率 0近年来，尤其是制备出单层的石墨烯片之后，二维纳米片状材料得到了越来越广泛的关注。Si与C同主族，其潜在的优异的物理、化学性能已被科学家们所重视，但如何大量制备极薄的Si纳米片依然是一个棘手的问题。CaSi2是具有层状结构的化合物，在浓盐酸中通过质子H+插层取代Ca2+制备得到片状结构的Si 6H6已得到了较为深入的研宄。由于这种方法使用的是水相体系，反应得到的硅片会含有大量的羟基基团，极大地影响了其性能，为了尽量减少羟基基团的生成，需要很低的反应温度(_30°C)和较长的反应时间(7?10天)，产率很低(低于10%)，并且效果并不理想。因此，如何采用简易的方法大规模合成极薄的Si片以及开发其应用依然是亟待解决的难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是基于CaSi2为原料，开发出一种新型的合成二维纳米Si片的方法。不同于传统的低温合成(_30°C的盐酸体系)，本专利技术使用无水条件，利用常用的溶剂热方法，得到具有近单原子层厚度的极薄的Si纳米片材料。将该二维Si纳米片表面包覆碳后用作锂离子电池的负极材料显示了优异的电化学性能。本专利技术解决其技术问题所采用的方案是: 一种二维纳米Si片材料的制备方法，将CaSi2与氢卤酸在有机溶剂中加热制备得到。所述氢卤酸为氯化氢、溴化氢或碘化氢中的一种或几种。具体的，将氯化氢，溴化氢或碘化氢气体通入有机溶剂，待氢卤酸溶解，解离后产生质子H+将层状的CaSi 2打开。本专利技术提供了另外一种原理相同，具有相同效果的制备方法，将CaSi2与氢卤酸盐在有机溶剂中加热制备得到，所述氢卤酸盐能够在加热条件下分解产生氢卤酸。优选氢卤酸盐为无机胺或有机胺的氢卤酸盐，更优选NH4Cl、NH4Br, NH41、CH3NH3Cl, C2H8NCl, C3H10NCl或C4H12NCl中的一种或几种。上述两种技术方案中，为了使氢卤酸能够更好的溶解在溶剂中，并且产生大量的质子H+，优选有机溶剂为醇、醚、酸或者咪唑类的质子型或非质子型离子液体。优选C1-6的低级醇或酸、C2-6的醚或者氯化1_ 丁基_3_甲基咪唑、氯化1_苄基-3-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑和溴化1-乙基-3-甲基咪唑等。所述C1-6的低级醇或酸，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲酸、乙酸，C2-6的醚可以为链状或者环状的醚，如乙醚、呋喃、1，4- 二氧六环等。上述方法的加热条件可按本领域惯常的理解实施，一般为20-200°C，反应时间一般为3-5天。上述方法制备得到极薄的Si纳米片材料厚度为0.3?20nm，大小为0.1?10 μ m。本专利技术还提供了一种碳包覆纳米Si片复合材料，将有机胺或蔗糖或葡萄糖采用高温碳化的方法或水热条件下包覆上述方法制备得到的纳米Si片材料制备得到。上述碳包覆纳米Si片复合材料，优选选用多巴胺包覆纳米Si片材料在500°C?800°C进行碳化，或者用葡萄糖在水热条件下包覆纳米Si片材料进行碳化。本专利技术一个优选的方案，上述Si纳米片状材料的具体制备方法如下:将摩尔比为1:3 ?10 的 CaSi2和无机铵或有机铵(如 NH4Cl'NH4Br'NH4I'CH3NH3Cl'C2H8NCl'C3H10NCl 或C4H12NCl中的一种或几种)加入到有机溶剂中，混合均匀后转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100°C?200°C热处理2?4天。得到的产物用无水甲酰胺和无水乙腈洗涤，所得固体分散在无水乙腈中。上述所得的乙腈分散液通过超声处理2?6个小时即得极薄的Si纳米片材料。本专利技术一个优选的实施例，上述碳包覆纳米Si片复合材料，其制备方法主要分三步，具体步骤为: (1)将CaSi2和氯化铵加入到有机溶剂中，混合均匀后转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，高温溶剂热处理，得到层间被打开的Si片。反应结束后，通过无水甲酰胺洗去残留的有机物质和无机盐，将剩余的固体分散在无水乙腈中； (2)将得到的分散液通过超声处理I?8h，静置除去下层的黑色沉淀(原料里的杂质Si以及未反应的CaSi2)，上层的分散液通过离心收集即得到Si纳米片； (3)将(2)中得到的Si纳米片通过和多巴胺在缓冲溶液中聚合或通过蔗糖包覆以及在惰性气氛下的高温热处理，也可以直接用葡萄糖在水热条件下碳化得到碳包覆Si片的纳米复合材料，该材料用来作为锂电池的负极材料。本专利技术的另一目的是提供本专利技术所述方法制备得到的纳米Si片材料在制备锂离子电池负极材料中用途。本专利技术的另一目的是提供本专利技术所述碳包覆硅纳米片复合材料在制备锂离子电池负极材料中用途。本专利技术的主要优势在于: (I)以CaSi2为原料，开发出一种易于工业化生产的溶剂热方法来制备Si纳米片材料。与传统的低温合成方法相比，该方法操作简单、反应时间短、产率高，实验室可以达到克级反应，成本低廉； (2)本专利技术使用非水溶剂体系，避免了含有大量的羟基基团硅片的产生，产品纯度高，性能好； (3)通过此专利技术得到的Si纳米片材料经过包碳处理后作为锂离子电池的负极材料具有很高的能量密度和非常优异的循环性能。【附图说明】图1为CaSiJ^扫描电镜图。图2为实施例1得到的Si纳米片的X射线粉末衍射图。图3为实施例1得到的Si纳米片的扫描电镜图。图4为实施例1得到当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二维纳米Si片材料的制备方法，其特征在于将CaSi2与氢卤酸在有机溶剂中加热制备得到。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杜红宾，孙林，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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