高分子电解质组合物、及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池制造技术

本发明专利技术通过使用如下含氮添加剂而提供一种可实现低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性的实用性优异的高分子电解质组合物、及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述含氮添加剂即使在燃料电池运转中的强酸气氛下也可以抑制添加剂的溶出，具有能够耐受强氧化气氛的优异的化学稳定性，并且，可溶于各种通用有机溶剂中，加工性极其优异，并且，可以与含离子性基团的聚合物混合，在制膜时抑制相分离，抑制制膜时的海岛状的相分离结构的形成、渗出的发生。本发明专利技术的高分子电解质组合物为至少含有含离子性基团的聚合物(A)和含氮添加剂(B)的高分子电解质组合物，其特征在于，含氮添加剂(B)以特定的结构式表示。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高分子电解质组合物、及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池
本专利技术涉及高分子电解质组合物、以及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。
技术介绍
燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式氧化来获取电能的一种发电装置，近年来作为清洁能源供给源备受瞩目。其中，固体高分子型燃料电池的标准的工作温度较低、为100℃左右，并且能量密度高，所以期待作为较小规模的分散型发电设施、汽车或船舶等移动物体的发电装置广泛应用。此外，作为小型移动设备、携带设备的电源也备受瞩目，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池而装载于移动电话、个人电脑等。燃料电池通常以电池单元(cell)为单位而构成，该电池单元如下构成，即，引起用于发电的反应的阳极和阴极的电极与作为阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(以下有时简称为MEA)，将该MEA用隔膜夹住而形成电池单元。高分子电解质膜的主要成分为含离子性基团的聚合物(高分子电解质材料)，但为了提高耐久性也可使用配合了添加剂等的高分子电解质组合物。高分子电解质组合物也适用于在特别苛刻的氧化气氛下使用的电极催化剂层的粘合剂等。作为高分子电解质膜和高分子电解质组合物所要求的特性，首先可举出高质子传导性，特别是需要具有在高温低加湿条件下也高的质子传导性。此外，高分子电解质膜和高分子电解质组合物起到防止燃料与氧的直接反应的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透过性。除此之外，还需要兼具用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性，能耐受薄膜化、反复的溶胀干燥的机械强度及物理耐久性等。迄今为止，作为高分子电解质膜，广泛使用作为全氟磺酸系聚合物的Nafion(注册商标)(Dupont公司制。)。Nafion(注册商标)存在下述问题：经过多步合成而制成，因此价格非常高，并且燃料穿透性(crossover)大。此外，其还被指出存在下述问题：因溶胀干燥而失去膜的机械强度、物理耐久性的问题，软化点低、无法在高温下使用的问题，以及使用后的废弃处理的问题、材料的循环再利用困难的问题。此外，作为能代替Nafion(注册商标)的廉价且膜特性优异的高分子电解质膜，烃系电解质膜的开发近年来也越来越活跃。然而，这些高分子电解质膜在用于固体高分子型燃料电池时均存在化学稳定性不足的问题。虽然与化学劣化相关的机理还未被充分阐明，但认为是，因过氧化氢(发电时主要在电极产生)、羟基自由基(由所述过氧化氢与膜中的铁离子或铜离子反应而生成)，导致聚合物链、侧链被切断，高分子电解质膜变薄或变脆弱。除此之外，还存在如下问题：在随着湿度变化反复溶胀·收缩的过程中，变脆弱了的高分子电解质膜破损，不能发电。在这样的状况下，进行了利用在全氟系电解质膜、烃系电解质膜中配合有抗氧化剂的高分子电解质组合物来提高化学稳定性、改善耐久性的研究。例如，在专利文献1中，提出了一种在全氟磺酸系聚合物、含有磺酸基的聚醚酮系聚合物中配合铈离子、锰离子而成的高分子电解质组合物。此外，在专利文献2中，提出了一种咪唑、吡啶等的氮原子与锰、铁等贱金属原子配位而成的过氧化物分解催化剂。进而，在专利文献3、4中，提出了一种在全氟系电解质膜中配合了菲咯啉衍生物、菲咯啉与铈离子或锰离子形成的络合物而成的高分子电解质组合物。专利文献1：日本特开2006-99999号公报专利文献2：日本特开2007-38213号公报专利文献3：国际公开2011/57768号小册子专利文献4：国际公开2011/57769号小册子
技术实现思路
然而，在专利文献1中由于配合了金属离子这种物质，亲水性极高，所以在燃料电池运转中金属离子溶出至膜外等，效果无法维持，不能获得充分的化学稳定性、耐久性。此外，在专利文献2、4中，由于配合有亲水性的离子性络合物，所以基于与专利文献1的情况同样的理由，不能获得充分的化学稳定性、耐久性。此外，专利文献3记载的2,2’－联吡啶、1,10－菲咯啉会与发电中生成的酸发生中和反应而离子化，由此形成亲水性化合物，并溶出至膜外，因此，仍然不能说获得了充分的化学稳定性、耐久性。此处，认为在另外记载的1,10－菲咯啉在3、8位经由芳香环连接而成的化合物的情况下，其分子量比1,10－菲咯啉大，发电中的溶出有可能被抑制，但是，由于1,10－菲咯啉在3、8位连接故形成刚直的结构，认为其不易溶解在各种通用有机溶剂中，加工性极差。此外，还认为有下述问题：因形成刚直的结构故结晶性高，在高分子电解质膜中(即，含离子性基团的聚合物中)容易发生凝聚，而难以与含离子性基团的聚合物混合，在制膜时发生海岛状的相分离结构、渗出，发电性能、耐久性显著降低等。本专利技术欲解决上述课题，通过使用如下含氮添加剂而提供一种可实现低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性的实用性优异的高分子电解质组合物、及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述含氮添加剂即使在燃料电池运转中的强酸气氛下也可以抑制添加剂的溶出，具有能够耐受强氧化气氛的优异的化学稳定性，并且，可溶于各种通用有机溶剂，加工性极其优异，并且，可以与含离子性基团的聚合物混合，在制膜时抑制相分离，抑制制膜时的海岛状的相分离结构的形成、渗出的发生。本专利技术为了解决上述课题而采用如下手段。即，本专利技术的高分子电解质组合物为至少含有含离子性基团的聚合物(A)和含氮添加剂(B)的高分子电解质组合物，其特征在于，含氮添加剂(B)以选自下述通式(C1)和下述通式(C2)中的至少一项表示。此外，本专利技术的高分子电解质膜、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池的特征在于，使用所述高分子电解质组合物而构成。(通式(C1)中，Ar表示亚芳基，R1表示选自卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、羧基、羧酸酯基、膦基、氧化膦基、膦酸、磷酸酯基、磺酸基，硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基中的至少一种的基团，j表示0以上且7以下的整数，k表示2以上的整数。所有的R1彼此可以相同也可以不同。)(通式(C2)中，Ar表示亚芳基，R2表示选自卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、羧基、羧酸酯基、膦基、氧化膦基、膦酸基、磷酸酯基、磺酸基，硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基中的至少一种的基团，X表示选自氢原子、卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、羧基、羧酸酯基、膦基、氧化膦基、膦酸基、磷酸酯基、磺酸基，硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基中的至少一种的基团，m表示0以上且6以下的整数，n表示2以上且4以下的整数。所有的R2和X彼此可以相同也可以不同。)根据本专利技术，通过使用如下含氮添加剂，由此可以提供一种可实现低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性的实用性优异的高分子电解质组合物、及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述含氮添加剂即使在燃料电池运转中的强酸气氛下也可以抑制添加剂的溶出，具有能够耐受强氧化气氛的优异的化学稳定性，并且，可溶于各种通用有机溶剂，加工性极其优异，并且本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子电解质组合物，至少含有含离子性基团的聚合物(A)和含氮添加剂(B)，所述高分子电解质组合物的特征在于，含氮添加剂(B)以选自下述通式(C1)和下述通式(C2)中的至少一项表示，通式(C1)中，Ar表示亚芳基，R1表示选自卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、羧基、羧酸酯基、膦基、氧化膦基、膦酸基、磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基中的至少一种的基团，j表示0以上且7以下的整数，k表示2以上的整数，所有的R1彼此可以相同也可以不同；通式(C2)中，Ar表示亚芳基，R2表示选自卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、羧基、羧酸酯基、膦基、氧化膦基、膦酸基、磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基中的至少一种的基团，X表示选自氢原子、卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、羧基、羧酸酯基、膦基、氧化膦基、膦酸基、磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基中的至少一种的基团，m表示0以上且6以下的整数，n表示2以上且4以下的整数，所有的R2和X彼此可以相同也可以不同。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.27 JP 2012-2584811.一种高分子电解质组合物，至少含有含离子性基团的聚合物(A)和含氮添加剂(B)，所述高分子电解质组合物的特征在于，含氮添加剂(B)以选自下述通式(C1)和下述通式(C2)中的至少一项表示，通式(C1)中，Ar表示亚芳基，R1表示选自卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、羧基、羧酸酯基、膦基、氧化膦基、膦酸基、磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基中的至少一种的基团，j表示0以上且7以下的整数，k表示2以上的整数，所有的R1彼此可以相同也可以不同；通式(C2)中，Ar表示亚芳基，R2表示选自卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、羧基、羧酸酯基、膦基、氧化膦基、膦酸基、磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基中的至少一种的基团，X表示选自氢原子、卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、羧基、羧酸酯基、膦基、氧化膦基、膦酸基、磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基中的至少一种的基团，m表示0以上且6以下的整数，n表示2以上且4以下的整数，所有的R2和X彼此可以相同也可以不同。2.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其特征在于，含氮添加剂(B)在60℃的水中的溶解度及在60℃的10质量％硫酸中的溶解度为20mg/L以下。3.如权利要求1或2所述的高分子电解质组合物，其特征在于，含氮添加剂(B)的分子量为400以上。4.如权利要求1或2所述的高分子电解质组合物，其中，含氮添加剂(B)的含量为高分子电解质组合物整体的0.02重量％以上且35重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：国田友之，出原大辅，下山直树，藤枝佑佳，梅田浩明，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP