含有2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸结构单元的粒子聚合物的稳定水性分散液和其复合物制造技术

本发明专利技术是包含聚合物粒子的稳定水性分散液的组合物，所述聚合物粒子包含非离子单烯属不饱和单体；2-（甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸(MEP)或其盐；和硫酸单体或羧酸单体或其组合或其盐的结构单元，以及包含吸附到如TiO2的颜料粒子表面的所述聚合物粒子的复合物。所述组合物和复合物是使用磷酸单体MEP来制备，其可以高纯度加以制备，具有少量残余的不可聚合磷酸，从而与甲基丙烯酸磷酰基乙酯(PEM)相比减少达到目标pH所需的中和剂负载。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸结构单元的粒子聚合物的稳定水性分散液和其复合物
技术介绍
本专利技术涉及具有2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸结构单元的胶乳粒子和包含吸附到颜料粒子上的所述胶乳粒子的复合物。已知含有甲基丙烯酸磷酰基乙酯(PEM)结构单元的聚合物的稳定水性分散液改善了油漆配制品的遮盖力和耐污性。含PEM的油漆配制品的用途是众所周知的。举例来说，U.S.8,158,713B1公开了含有包含丙烯酸乙酯和相对低含量的PEM和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的共聚物的粘合剂的油漆配制品在耐污性和耐擦洗性方面的惊人改善。U.S.5,385,960公开了包括吸附到TiO2上的含PEM乳胶聚合物的分散液的油漆配制品在遮盖力方面的改善。U.S.7,081,488B1公开了当聚合物在低pH值条件下制备时，使用具有吸附的含PEM聚合物粒子的复合粒子获得的遮盖效率增加。不幸的是，PEM无法以高纯度在市面上购得；尽管已描述纯化PEM的尝试(参见U.S.6,710,161B1)，但这些方法并不被认为是商业上可行的。因此，PEM是以含有可观量的PEM二甲基丙烯酸二酯以及磷酸的不纯单体形式供应，其中的每一者造成与其使用相关联的问题。举例来说，磷酸造成PEM的水解不稳定性；此外，这一无机酸杂质的存在使大得多的中和剂装填成为必要以便达到目标pH值。所述二酯的存在尽管并未在乳胶合成中导致不良作用，但可以充当交联剂，这可能限制单体在需要低分子量乳液或乳液溶解或两者的应用中的效用。因此，发现具有PEM益处并且可以容易地在相对低的成本下以高纯度制备的含磷单体将为有用的。
技术实现思路
在一个方面中，本专利技术通过提供包含聚合物粒子的水性分散液的组合物满足所属领域中的需求，所述聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计50到99.8重量百分比的非离子单烯属不饱和单体结构单元、0.1到10重量百分比的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸或其盐的结构单元、和0.1到10重量百分比的硫酸单体或羧酸单体或其组合或其盐的结构单元。在第二方面中，本专利技术是包含吸附到颜料粒子表面的聚合物粒子的稳定水性分散液的复合物，其中所述聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计50到99.8重量百分比的单烯属不饱和单体结构单元、0.1到10重量百分比的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸或其盐的结构单元、和0.1到10重量百分比的硫酸或羧酸单体或其组合或其盐的结构单元。本专利技术通过鉴定磷酸单体与PEM不同可以容易地以高产率和纯度产生，同时维持或超过在涂料应用中使用含PEM胶乳达到的特性来满足所属领域中的需求。具体实施方式在一个方面中，本专利技术是包含聚合物粒子的稳定水性分散液的组合物，所述聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计50到99.8重量百分比的非离子单烯属不饱和单体结构单元、0.1到10重量百分比的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸或其盐的结构单元、和0.1到10重量百分比的硫酸单体或羧酸单体或其组合或其盐的结构单元。单烯属不饱和单体结构单元可以是一或多个丙烯酸单体、苯乙烯单体、乙烯酯单体、乙烯的结构单元或其某些组合的结构单元，包括苯乙烯-丙烯酸单体和乙烯-乙烯酯单体。如本文所用，指定单体的术语结构单元是指在聚合之后所述单体的残余物。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如图所示：优选地，聚合物粒子的Tg是在从-10℃、更优选地从-5℃到30℃、更优选地到20℃的范围中。优选地，聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计从80重量百分比、更优选地从90重量百分比到99.5重量百分比、更优选地到99重量百分比并且最优选地到98重量百分比的非离子单烯属不饱和单体结构单元。适合的丙烯酸单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸脲基酯。优选的丙烯酸单体包括甲基丙烯酸甲酯和至少一种额外的选自由以下组成的群组的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸脲基酯。适合的苯乙烯单体的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯和甲基苯乙烯。适合的乙烯酯包括乙酸乙烯酯和新癸酸的乙烯酯。优选地，聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计从0.2重量百分比、更优选从0.5重量百分比到3重量百分比、更优选地到2重量百分比的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸(MEP)或其盐的结构单元。MEP可以通过在适合于以高产率和纯度制造产物的条件下使甲基丙烯酸与2-羟乙基膦酸接触来制备。优选地，甲基丙烯酸是以相对于羟乙基膦酸的化学计量过量加以使用；优选地，甲基丙烯酸与羟乙基膦酸的摩尔∶摩尔比是从1.5∶1到3∶1。优选地，甲基丙烯酸和2-羟乙基膦酸构成反应混合物的至少50重量百分比、更优选地至少80重量百分比、更优选地至少90重量百分比和更优选地至少95重量百分比。反应最优选地在净相进行，即在不存在或实质性不存在溶剂或共溶剂的情况下进行。反应优选地在从70℃、更优选地从90℃并且最优选地从120℃到170℃、更优选地到150℃并且最优选地到140℃的温度下进行。反应优选地在低于大气压下进行，优选地从300托并且更优选地从400托到700托并且更优选地到600托。以下流程描绘最优选的MEP制备：反应混合物还有利地包括少量(约100到500ppm)抑制剂，如吩噻嗪(PTZ)、4-羟基-TEMPO(4-HT)、甲氧基氢醌(MeHQ)或氢醌(HQ)。发现通过此方法制造的所得MEP实质上不存在膦酸和MEP二酯。优选地，聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计从0.2重量百分比、更优选地从0.5重量百分比到5重量百分比、更优选地到3重量百分比的羧酸或硫酸单体或其盐或其组合的结构单元。适合的羧酸单体和其盐的实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸和其盐；适合的硫酸单体的实例包括甲基丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和其盐。优选的硫酸单体盐为苯乙烯磺酸盐4-乙烯基苯磺酸钠。聚合物粒子可能任选地包括多烯属不饱和单体结构单元，如甲基丙烯酸烯丙酯，浓度以所述聚合物粒子的重量计优选地在0.1到10重量百分比的范围中。聚合物粒子可以在单级或多级乳液聚合方法中制备并且如果需要的话，可以经设计以具有如U.S.7,179,531中所公开的“橡实”形态，其中从聚合物粒子壳部分凸出的相对较小的核部分优选地用TiO2吸附基团官能化。在本专利技术的组合物中，TiO2吸附基团为MEP基团或其盐或其组合。核(也被称作预型件)由本专利技术的组合物所涵盖并且本身应优选地具有较高浓度的MEP结构单元，以所述预型件的重量计，一般在2到10重量百分比的范围中。对于具有橡实核-壳形态的聚合物粒子来说，整个橡实粒子中至少80重量百分比、更优选地至少90重量百分比的MEP结构单元优选地在凸出核上被发现。已发现使用实质上不存在残余不可聚合磷酸(即膦酸)的高纯度MEP制备的胶乳通常使用比本质上不纯的含磷酸PEM所需的中和剂少40到50％的中和剂。使用较少中和剂的结果在需要低气味涂料配制品的情况下尤其明显：在这种情况下，为了支持如NaOH或KOH的相对高分子量的硬碱，氨将被避开，这有助于实质上减少粘合剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含聚合物粒子的稳定水性分散液的组合物，所述聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计a)50到99.8重量百分比的非离子单烯属不饱和单体结构单元；b)0.1到10重量百分比的2‑(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸或其盐的结构单元，和c)0.1到10重量百分比的硫酸单体或羧酸单体或其组合或其盐的结构单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.05 US 61/7334501.一种包含聚合物粒子的稳定水性分散液的组合物，所述聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计a）50到99.8重量百分比的非离子单烯属不饱和单体结构单元；b）0.1到10重量百分比的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸或其盐的结构单元，和c）0.1到10重量百分比的硫酸单体或其盐、羧酸单体或其盐、或硫酸单体与羧酸单体的组合或其盐的结构单元。2.如权利要求1所述的组合物，其中所述非离子单烯属不饱和单体是丙烯酸单体、苯乙烯单体、苯乙烯和丙烯酸单体的组合、乙烯酯单体、或乙烯和乙烯酯单体的组合，并且所述聚合物粒子的Tg在-10℃到30℃的范围中。3.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计80到99重量百分比的丙烯酸单体或丙烯酸和苯乙烯单体的组合的结构单元。4.如权利要求3所述的组合物，其中所述丙烯酸单体是选自由以下组成的群组的一或多个单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸脲基酯；并且所述苯乙烯单体是苯乙烯。5.如权利要求1到...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·C·勃林，A·S·布劳内尔，M·塞西欧萨姆，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US