本发明专利技术为一种SiO2负载的α‑二亚胺化合物及其金属配合物的应用，该化合物的结构式如下，其中R1、R2是相同的或不同的C6‑C60芳族烃基，R3是H或C1‑C20烃基，R4是C1‑C20烃基，R5是C1‑C20烃基，n＝1、2、3、4、5、6或7。将所述的化合物利用共价键联的方式将其负载在SiO2载体上，并将其金属配合物作为主催化剂应用在烯烃聚合中，在烯烃聚合时此类负载金属配合物做催化剂热稳定性好，可适用于80℃以上高的反应温度，并依然保持较高活性。
【技术实现步骤摘要】
一种SiO2负载的α-二亚胺化合物及其金属配合物的应用
本专利技术涉及烯烃催化聚合领域，具体为一种SiO2负载的α-二亚胺化合物及其金属配合物的应用。
技术介绍
配位聚合方法合成的聚烯烃材料因其各方面性能优良以及价格低廉，被广泛应用于生产、生活的诸多领域。聚烯烃制备技术的核心是催化剂体系，催化剂体系的不断研究、开发推动了高性能聚烯烃制备技术的发展。在传统Ziegler-Natta催化剂的基础上，人们相继开发了茂金属催化剂和非茂金属催化剂。非茂金属催化剂又分为前过渡非茂金属催化剂和后过渡非茂金属催化剂。1995年Brookhart等报道了一种α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂(JAmChemSoc,1995,117:6414)，之后这一类催化剂倍受研究者的关注(WO96/23010；US6103658；Macromolecules,2000,33:2320；JAmChemSoc,2003,125:3068；AngewChemIntEd,2004,43:1821；JAmChemSoc,2013,135:16316；催化学报,2011,32(3):490；Macromoleculares,2009,42:7789；CN201010177711.8；CN201210051457.6；CN201210276331.9；CN201010572741.9；MacromolChemPhys,2011,212:367)。α-二亚胺后过渡金属催化剂如同其它后过渡金属催化剂一样，具有很多优异的特点：对空气和水分不太敏感；合成简便、稳定性好；亲氧性相对较弱，可以催化极性单体与烯烃共聚制备功能化聚烯烃；催化活性高；配体结构可调范围大，通过改变配体结构来对聚合物的链结构、分子量及其分布以及聚合物的物理性质等进行调控。虽然均相的α-二亚胺后过渡金属催化剂具有诸多优点，但是在实际工业应用中还是存在很多问题，如在催化烯烃聚合过程中产生的粘釜现象，且反应热难以撤出；聚合物的形态难以控制；助催化剂甲基铝氧烷的消耗较多，成本高；热稳定性差，不适应目前工业上常用的聚合装置。解决这些问题的一个重要途径就是将α-二亚胺后过渡金属催化剂负载化。通常，烯烃催化剂负载化的方法主要分为三类：(1)通过物理吸附直接将催化剂负载在载体氯化镁或硅胶上，这种方法虽然简便，但是催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。(2)采用助催化剂或其它化合物修饰改性后的载体负载催化剂。例如专利CN200810025909.7是采用三乙基铝改性的蒙脱土/氯化镁作为α-二亚胺镍催化剂的载体；专利CN201210051947.6是将助催化剂甲基铝氧烷和二亚胺镍催化剂分别负载到硅胶上使用；Soares等(Polymer,2010,51:2271)采用了不同烷基铝处理氯化镁，再将α-二亚胺镍催化剂负载。(3)将催化剂上含有的功能基团与载体进行化学反应，通过两者之间形成的共价键将催化剂负载在载体上，这种负载方式可以使催化剂很牢固地与载体结合，避免了催化剂从载体上的脱落，降低了载体表面的官能团对催化剂活性的影响，而且催化活性并未降低，甚至还有所提高。例如专利CN201110189126.4报道了α-二亚胺钯催化剂负载在丙烯酰率改性的氯化镁载体上；文献(Macromolecules,2002,35:6074；Macromolecules,2006,39:6341；JMolCatalA:Chem,2008,287:57；ApplCatalA:Gen,2004,262:13；Polymer,2010,51:2271)通过α-二亚胺配体结构中的苯胺与活性基团反应，活性基团再与二氧化硅或氯化镁反应，利用共价键联的方式将催化剂负载在载体表面。通过共价键负载的方法较其它负载方法具有更多的优势，然而现有文献只是通过α-二亚胺配体结构中的苯胺与活性基团反应后再与二氧化硅或氯化镁反应负载，这种方法限制了苯胺上取代基的改变，从而降低了催化剂结构对聚合物结构的可调控性。
技术实现思路
本专利技术目的是针对当前技术中均相α-二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，提供一种α-二亚胺化合物及其SiO2负载的α-二亚胺金属配合物。α-二亚胺在苊醌的萘环上通过活性基团与SiO2载体进行化学反应，利用共价键联的方式将催化剂负载在SiO2载体上。具体是将带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物与SiO2载体反应，从而以共价键联的方式将其负载在SiO2载体上，得到SiO2负载的α-二亚胺化合物，此SiO2负载的α-二亚胺化合物再与镍(II)、钯(II)的金属化合物配合得到SiO2负载α-二亚胺的金属配合物，并将其作为主催化剂应用在烯烃聚合中。本专利技术所采用的技术方案是：一种α-二亚胺化合物，该化合物的结构式如式1、2或3：其中，R1、R2是相同的或不同的C6-C60芳族烃基，R3是H或C1-C20烃基，R4是C1-C20烃基，R5是C1-C20烃基，n＝1、2、3、4、5、6或7；Ar为具有如下结构基团的一种：其中，R’是C1-C20的烃基，n’＝1，2，3，4，5，6或7。一种SiO2负载的α-二亚胺化合物，是由所述的α-二亚胺化合物与载体SiO2反应得到，包括以下步骤：机械搅拌下，在加有甲苯的反应瓶中加入α-二亚胺化合物，待其完全溶解后加入载体SiO2，其配比为：每50mL甲苯加0.2-20mmol的α-二亚胺化合物，每0.2-20mmol的α-二亚胺化合物加1克SiO2，加热回流10-72小时，反应结束后过滤、四氢呋喃洗涤、真空干燥后得到SiO2负载的α-二亚胺化合物。一种SiO2负载的α-二亚胺金属配合物，是SiO2负载的α-二亚胺镍(II)或钯(II)配合物，由以下方法制得，包括如下步骤：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入无水二氯甲烷、SiO2负载的α-二亚胺化合物、镍(II)或钯(II)的金属化合物，其中SiO2负载α-二亚胺化合物中所含的α-二亚胺化合物与金属化合物摩尔比为1:1，镍或钯的金属化合物浓度为0.01-1mmol/mL，室温下机械搅拌反应16-24小时，真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤、过滤，真空干燥后得到SiO2负载的α-二亚胺镍(II)或钯(II)配合物；所述的镍或钯的金属化合物优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、Ni(CH3COO)2、(COD)PdCl2、(COD)PdClCH3或(COD)PdMe(NCMe)。一种SiO2负载的α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为所述的SiO2负载的α-二亚胺金属配合物作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中，淤浆聚合评价实验包括如下步骤：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入体积为反应容器15～25％的无水溶剂，再分别加入的烯烃单体、主催化剂和助催化剂，反应温度为-20-120℃，聚合时间为0.5-4小时，然后加入溶剂体积10-20％的体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，真空干燥得到产物；所述的无水溶剂为甲苯或正己烷；所述的烯烃单体为气体时，烯烃气体压力为0.1-10MPa；烯烃单体为液体时，每升溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种α‑二亚胺化合物，其特征为该化合物的结构式如下：其中，R1、R2是相同的或不同的C6‑C60芳族烃基，R3是H或C1‑C20烃基，R4是C1‑C20烃基，R5是C1‑C20烃基，n＝1、2、3、4、5、6或7；Ar为具有如下结构基团的一种：其中，R’是C1‑C20的烃基，n’＝1，2，3，4，5，6或7。
【技术特征摘要】
1.一种α-二亚胺化合物，其特征为该化合物的结构式如下：其中，R1、R2是相同的或不同的C6-C60芳族烃基，R3是H或C1-C20烃基，R4是C1-C20烃基，R5是C1-C20烃基，n=1、2、3、4、5、6或7；Ar为具有如下结构基团的一种：；其中，R’是C1-C20的烃基，n’=1，2，3，4，5，6或7。2.一种SiO2负载的α-二亚胺化合物，其特征为是由如权利要求1所述的α-二亚胺化合物与载体SiO2反应得到，包括以下步骤：机械搅拌下，在加有甲苯的反应瓶中加入α-二亚胺化合物，待其完全溶解后加入载体SiO2，其配比为：每50mL甲苯加0.2-20mmol的α-二亚胺化合物，每0.2-20mmol的α-二亚胺化合物加1克SiO2，加热回流10-72小时，反应结束后过滤、四氢呋喃洗涤、真空干燥后得到SiO2负载的α-二亚胺化合物。3.一种SiO2负载的α-二亚胺金属配合物，其特征为SiO2负载的α-二亚胺镍（II）或钯（II）配合物，由以下方法制得，包括如下步骤：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入无水二氯甲烷、如权利要求2所述的SiO2负载的α-二亚胺化合物、镍（II）或钯（II）的金属化合物，其中SiO2负载α-二亚胺化合物中所含的...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨敏，胡博文，李琴，侯彦辉，韩伟伟，翟飞帆，刘宾元，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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