经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法技术

本发明专利技术提供一种不仅为高分子量且为高流动性、品质优异，而且具有更良好耐热性的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。本发明专利技术的制造方法包括使芳香族聚碳酸酯预聚物和下述通式(I)所示的具有与季碳原子结合的羟甲基(HO-CH2-)的脂肪族二元醇化合物在酯交换催化剂的存在下进行反应，得到经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化工序：(式中，Ra～Rf、n和m如本说明书以及权利要求书所定义的)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。详细而言，本专利技术涉及一种包括使芳香族聚碳酸酯预聚物和特定结构的脂肪族二元醇化合物进行反应，得到经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化工序的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。
技术介绍
聚碳酸酯由于耐热性、耐冲击性、透明性优异，因此近年来被广泛地用于许多领域。在该聚碳酸酯的制造方法中，以往进行了许多研究。其中，由芳香族二羟基化合物、例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为“双酚A”)衍生的聚碳酸酯可以通过界面聚合法或者熔融聚合法这两个制造方法而进行工业化。根据该界面聚合法，聚碳酸酯由双酚A和光气制造，但必须使用有毒的光气。另外，存在如下课题：由于作为副产品生成的氯化氢、氯化钠和作为溶剂而大量使用的二氯甲烷等含氯化合物而使装置发生腐蚀；对聚合物物性造成影响的氯化钠等杂质、残留的二氯甲烷的去除困难等。另一方面，作为由芳香族二羟基化合物和二芳基碳酸酯来制造聚碳酸酯的方法，一直以来已知有：例如一边在熔融状态下通过酯交换反应将双酚A和二苯基碳酸酯进行聚合，一边去除作为副产品生成的芳香族单羟基化合物的熔融聚合法。熔融聚合法与界面聚合法不同，具有不使用溶剂等的优点，但具有以下的本质性问题：在聚合进行的同时，体系内的聚合物粘度急剧上升，难以有效地将作为副产品生成的芳香族单羟基化合物去除到体系外，反应速度显著降低，难以提高聚合度。为了解决该问题，对从高粘度状态的聚合物中取出芳香族单羟基化合物进行了各种研究。例如在专利文献1(日本特公昭50-19600号公报)中公开了具有通风口部的螺杆型聚合器，在专利文献2(日本特开平2-153923号公报)中还公开了使用薄膜蒸发装置和横式聚合装置的组合的方法。另外，在专利文献3(美国专利第5,521,275号公报)中公开了在催化剂的存在下、使用具有聚合物密封部和通风口部的挤出机在减压条件下进行芳香族聚碳酸酯的分子量转换的方法。然而，在这些公报所公开的方法中，不能充分地使聚碳酸酯的分子量增加。若通过大量使用如上所述的催化剂的方法或者以赋予高剪切这样的苛刻条件实施高分子量化，则产生如下问题：树脂的色相劣化或者发生交联反应等对树脂造成不良影响。进而，已知在熔融聚合法中通过在反应体系中添加聚合促进剂，可以提高聚碳酸酯的聚合度。通过短的反应滞留时间和低的反应温度来实施分子量的增大，可以提高聚碳酸酯的产量，进而可以容易地进行简单且廉价的反应器设计。在专利文献4(欧洲专利第0595608号公报)中公开了一种在分子量转换时使几种二芳基碳酸酯发生反应的方法，但不能有意地增大分子量。另外，在专利文献5(美国专利第5,696,222号)中公开了通过某种聚合促进剂、例如以双(2-甲氧基苯基)碳酸酯、双(2-乙氧基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(2-甲氧基苯基)对苯二甲酸酯和双(2-甲氧基苯基)己二酸酯为代表的、碳酸和二羧酸的芳基酯化合物的添加而制造聚合度高的聚碳酸酯的方法。在上述专利文献5中教示了使用酯化合物作为聚合促进剂时，导入酯键，其结果(代替均聚物)生成聚酯碳酸酯共聚物，因此，水解稳定性低。在专利文献6(日本专利第4112979号公报)中公开了一种为了谋求芳香族聚碳酸酯的分子量增大而使几种双水杨基碳酸酯进行反应的方法。在专利文献7(日本特表2008-514754)中公开了一种将聚碳酸酯低聚物和双水杨基碳酸酯等导入挤出机而进行高分子量化的方法。另外，在专利文献8(日本专利第4286914号公报)中公开了通过活性氢化合物(二羟基化合物)使末端羟基量增大，然后通过水杨酸酯衍生物进行末端羟基量增大的芳香族聚碳酸酯的偶联的方法。但是，需要使聚碳酸酯的末端羟基增大的上述公报中所公开的方法，需要与活性氢化合物的反应工序和与水杨酸酯衍生物的反应工序，因此，工序烦杂，且羟基末端多的聚碳酸酯的热稳定性低，具有物性降低的危险性。另外，通过活性氢化合物增大羟基量，会诱发一部分链断裂反应，伴随分子量分布的扩大。进而，为了得到充分的反应速度，需要较多地使用催化剂，认为有可能引起成型加工时的物性降低。另外，提出了几种在反应体系中添加二元醇化合物来制造聚碳酸酯的方法。例如在专利文献9(日本特公平6-94501号公报)中公开了一种通过导入1,4-环己烷二醇制造高分子聚碳酸酯的方法。然而，在此所公开的方法中，由于从缩聚反应体系的开始将1,4-环己烷二醇与芳香族二羟基化合物一起投入，因此认为1,4-环己烷二醇首先在聚碳酸酯化反应中被消耗(低聚物化)，然后芳香族二羟基化合物发生反应而进行高分子量化。因此，存在反应时间变得比较长、色相等外观物性容易降低这样的缺陷。另外，在专利文献10(日本特开2009-102536号公报)中记载了一种使特定的脂肪族二元醇和醚二元醇进行共聚的聚碳酸酯的制造方法。然而，在此所公开的聚碳酸酯以异山梨醇骨架为主要的结构，因此未表现出对芳香族聚碳酸酯所要求的优异的耐冲击性。另外，虽然提出了将环状碳酸酯化合物添加到反应体系中的方法(专利文献11：日本专利第3271353号公报)、将羟基的碱性为所使用的二羟基化合物以上的二元醇添加到反应体系中的方法(专利文献12：日本专利第3301453号公报)等，但均未得到具有令人充分满意的物性的高分子量聚碳酸酯树脂。如上所述，现有的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法具有许多课题，对于保持聚碳酸酯本来的良好品质且可以实现充分的高分子量化的经改良的制造法的要求仍然存在。本专利技术人等首先作为实现高速的聚合速度、得到良好品质的芳香族聚碳酸酯的方法，发现了将芳香族聚碳酸酯的封闭末端通过脂肪族二元醇化合物连结进行链延长的新方法(专利文献13：国际公开第2011/062220号小册子)。根据该方法，通过将芳香族聚碳酸酯的封闭末端利用脂肪族二元醇化合物连结而进行链延长，可以在短时间内制造Mw为30,000～100,000左右的高聚合度的芳香族聚碳酸酯树脂。该方法由于通过高速的聚合反应制造聚碳酸酯，因此可以抑制因长时间的热滞留等而产生的分支·交联化反应，并且可以避免色相等的树脂劣化。另外，本专利技术人等首先提出了一种具有期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法(专利文献14：国际公开第2012/108510号小册子)，其包括使导入有支链结构的芳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于：包括使芳香族聚碳酸酯预聚物和下述通式(I)所示的具有与季碳原子结合的羟甲基(HO‑CH2‑)的脂肪族二元醇化合物在酯交换催化剂的存在下进行反应，得到经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化工序，式中，Ra、Rb、Rc和Rd分别独立地表示选自碳原子数1～30的脂肪族烃基和碳原子数6～30的芳基的基团，Re和Rf分别独立地表示选自氢原子和碳原子数1～30的脂肪族烃基的基团，或者Ra～Rf可以以任意组合相互结合形成环，n和m分别独立地表示0～10的整数，但在n为1以上时，m为1以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.17 JP 2012-2527941.一种经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征
在于：
包括使芳香族聚碳酸酯预聚物和下述通式(I)所示的具有与季碳
原子结合的羟甲基(HO-CH2-)的脂肪族二元醇化合物在酯交换催化剂
的存在下进行反应，得到经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的高分
子量化工序，
式中，Ra、Rb、Rc和Rd分别独立地表示选自碳原子数1～30的
脂肪族烃基和碳原子数6～30的芳基的基团，Re和Rf分别独立地表示
选自氢原子和碳原子数1～30的脂肪族烃基的基团，或者Ra～Rf可以
以任意组合相互结合形成环，n和m分别独立地表示0～10的整数，
但在n为1以上时，m为1以上。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述通式(I)所示的脂肪族二元醇化合物为下述通式(III)所示
的化合物，
式中，Ra、Rb、Rc和Rd分别独立地表示选自碳原子数1～30的
脂肪族烃基和碳原子数6～30的芳基的基团，Re和Rf分别独立地表示
选自氢原子和碳原子数1～30的脂肪族烃基的基团，或者Ra～Rf可以
以任意组合相互结合形成环，n表示0～10的整数。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述通式(I)所示的脂肪族二元醇化合物为下述通式(IV)所示

【专利技术属性】
技术研发人员：伊佐早祯则，平岛敦，原田英文，伊藤真树，早川淳也，矶部刚彦，德竹大地，新开洋介，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP