一种聚合物/SiO2纳米复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无机纳米粒子复合材料的制备方法，具体涉及聚合物/二氧化硅纳米复合材料的制备方法。本发明专利技术提供一种新的聚合物/SiO2纳米复合材料的制备方法，即将聚合物与功能化SiO2纳米粒子通过溶液共混或熔融共混制备聚合物/SiO2纳米复合材料，聚合物与功能化SiO2纳米粒子的质量比为：100︰1～6；其中，功能化SiO2纳米粒子为聚合物表面改性的SiO2纳米粒子，是利用物理熔态共混过程中聚合物的降解，实现聚合物分子链化学接枝到纳米SiO2表面上。本发明专利技术方法使制备聚合物基纳米复合材料的方法更加适于量化生产、过程简单且成本低廉。

【技术实现步骤摘要】

： 本专利技术涉及一种无机纳米粒子复合材料的制备方法，具体涉及聚合物/二氧化硅 。
技术介绍
： 为了对聚合物基体增强、增韧和增刚，并且使聚合物展现纳米效应，通常在聚合 物中添加无机纳米粒子。但就纳米粒子本身的性质而言，由于其表面能高常常会导致纳 米粒子的团聚，从而影响性能的发挥。近年来，在无机纳米粒子的表面改性及分散问题 上已经有很多研宄，相应的一些简便易行的分散性表征方法也随之产生。现有的无机 纳米粒子改性方法主要包括化学方法和物理方法，其中，由于具有与聚合物基体极其类 似的浸润性，表面接枝聚合物的改性无机纳米粒子被认为是制备高性能聚合物/无机 纳米粒子复合材料最理想的填料之一。相关报道有：Feng等利用硅烷偶联剂GPS和乙 醇在纳米二氧化硅（SiO 2)表面引入醇羟基，在催化条件下通过酯化反应接枝PMMA，结 果表明聚合物接枝率可达 55 % (Feng L，He L, Ma Y，et al. Materials Chemistry and Physics, 2009, 116(1) :158-163) ;Rong等利用硅烷偶联剂APTS在纳米SiO2表面引入氨 基，通过熔态缩聚法在3102表面引入超支化芳香族聚氨酯，接枝率可达32. 8% (Yu Y，Rong MZ，Zhang MQ. Polymer, 2010, 51 (2) :492-499)。但是，上述改性方法或因过程复杂、成本较 高，或因效果不理想等不适宜批量生产复合材料。因此，探索一种适合的无机纳米粒子表面 改性方法已成为聚合物/无机纳米粒子复合材料工业化过程中亟待解决的关键问题之一。
技术实现思路
： 本专利技术提供一种新的聚合物/二氧化硅，即将聚合物与 聚合物表面改性的二氧化硅纳米粒子溶液共混或熔融共混制得，由于本专利技术聚合物表面改 性的二氧化硅纳米粒子采用物理共混实现聚合物化学接枝到无机纳米粒子表面上（即利 用物理熔态共混过程中聚合物的降解，实现聚合物分子链化学接枝到纳米SiO 2表面上），使 得制备聚合物纳米复合材料的方法更加适于量化生产、过程简单且成本低廉。 本专利技术的技术方案： 本专利技术提供一种聚合物/SiO2，将聚合物与功能化SiO 2 纳米粒子通过溶液共混或熔融共混制备聚合物/SiO2纳米复合材料，聚合物与功能化SiO 2 纳米粒子的质量比为：100 : 1~6 ;其中，功能化Si02m米粒子为所述聚合物（即将制备 复合）表面改性的si〇2m米粒子，其制备方法包括如下步骤： a将纳米SiOdP所述聚合物于溶剂中通过溶液共混，使聚合物完全溶解，然后加入 沉淀剂析出沉淀，最后对沉淀物进行过滤、干燥处理即得聚合物/纳米310 2预混物；其中， 聚合物与纳米SiO2的质量比为：100 : 10~20; b将步骤a制得的预混物在聚合物熔点以上分解温度以下熔融共混5~30min得 聚合物/纳米SiO2*混物； c将步骤b得到的共混物溶解到溶剂中，通过高速离心得到功能化SiO2纳米粒子； 其中，高速离心条件为：离心速率8000~llOOOrpm，离心时间10~30min ; d将步骤c所得的功能化SiO^米粒子分散到溶剂中，重复步骤c直至功能化纳 米3102表面不存在自由聚合物分子链为止。 优选的，所述聚合物与功能化二氧化硅纳米粒子溶液共混的方法为：将功能化二 氧化硅纳米粒子超声分散到溶剂中，然后加入聚合物得到悬浮液，搅拌下使聚合物完全溶 解，再加入沉淀剂析出沉淀，沉淀物经过滤、干燥即得聚合物/二氧化硅纳米复合材料；其 中，溶剂为能够与所述聚合物相容的溶剂，沉淀剂为聚合物的非溶剂，优选为甲醇、乙醇或 水。 优选的，所述聚合物为聚酯类聚合物。 更优选的，所述聚合物选自聚碳酸酯（PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯 二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚乳酸（PLA)或聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)。 其中，步骤a、c和d中所述溶剂为能够与所述聚合物相容的溶剂。 步骤a中所述沉淀剂为聚合物的非溶剂，优选为甲醇、乙醇或水。 优选的，步骤a中溶液共混的方法为：纳米SiO2先在溶剂中超声分散处理得纳米 SiO2分散液，再将所述聚合物与纳米SiO 2分散液搅拌共混。 优选的，步骤b采用双螺杆挤出机或密炼机进行熔融共混，共混时间10~20min。 优选的，上述方法中，聚合物为双酚A型聚碳酸酯，纳米SiO2为气相纳米SiO 2 (即 气相法制备，特点是表面含有大量硅羟基），溶剂为四氢呋喃（THF)，沉淀剂为甲醇。 优选的，当聚合物为PC，纳米SiO2为气相纳米SiOJt，步骤b中预混物熔融共混 lOmin，熔融温度240~280°C。 优选的，当聚合物为PC，纳米SiO2为气相纳米SiO 2时，步骤c中离心时间30min， 离心速率l〇〇〇〇rpm。 优选的，步骤d重复步骤c至少4次进行纯化处理。 本专利技术的有益效果为： 本专利技术提供一种新的聚合物/二氧化硅，即将聚合物与 功能化二氧化硅纳米粒子（聚合物表面改性的二氧化硅纳米粒子）溶液共混或熔融共混制 备聚合物/二氧化硅纳米复合材料，由于本专利技术功能化二氧化硅纳米粒子采用物理共混实 现聚合物化学接枝到无机纳米粒子表面上（即利用物理熔态共混过程中聚合物的降解，实 现聚合物分子链化学接枝到纳米SiO 2表面上），使得制备聚合物纳米复合材料的方法更加 适于量化生产、过程简单且成本低廉。【附图说明】 图1原始SiOjP功能化SiO 2纳米粒子（聚合物表面改性的SiO 2纳米粒子）的热 重（TG)曲线，插图为纯PC的热重（TG)曲线（注：氮气保护，升温速率20°C /min)。 图2纳米SiO2和纯PC红外光谱图（a)和羰基区域（C = 0)红外谱图（b)。 图3纳米SiO2和纯PC的XPS谱图（a)及C Is (b)、Si 2p (c)位置处的XPS分峰 拟合图。 图4原始SiO2 (a)和SiO2-IO (b)的透射电子显微镜（TEM)图片和静态接触角（插 图）。 图5纯PC和PCS复合材料的典型应力-应变曲线。 图6纯PC和PCS复合材料的拉伸强度和断裂延伸率。【具体实施方式】： 本专利技术提供一种聚合物/SiO2，将聚合物与功能化SiO 2 纳米粒子通过溶液共混或熔融共混制备聚合物/SiO2纳米复合材料，聚合物与功能化SiO 2 纳米粒子的质量比为：1〇〇 : 1~6(优选为100 : 1~3); 其中，功能化SiO2纳米粒子为所述聚合物表面改性的SiO 2纳米粒子，其制备方法 包括如下步骤： a将纳米SiO2和聚合物于溶剂中通过溶液共混，使聚合物完全溶解，然后加入沉淀 剂析出沉淀，最后对沉淀物进行过滤、干燥处理即得聚合物/纳米310 2预混物；其中，聚合 物与纳米SiO2的质量比为：100 : 10~20; b将步骤a制得的预混物在聚合物熔点以上分解温度以下熔融共混5~30min得 聚合物/纳米SiO2*混物； c将步骤b得到的共混物溶解到溶剂中，通过高速离心得到功能化SiO2纳米粒子； 其中，高速离心条件为：离心速率8000~llOOOrpm，离心时间10~30min ; d将步骤c所得的功能化Si02m米粒子分散到溶剂中，重复步骤c直至功能化纳 米3102表面不存在自由聚合物分子链为止。 本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物/SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将聚合物与功能化SiO2纳米粒子通过溶液共混或熔融共混制备聚合物/SiO2纳米复合材料，聚合物与功能化SiO2纳米粒子的质量比为：100︰1～6；其中，功能化SiO2纳米粒子为所述聚合物表面改性的SiO2纳米粒子，其制备方法包括如下步骤：a将纳米SiO2和所述聚合物于溶剂中通过溶液共混，使聚合物完全溶解，然后加入沉淀剂析出沉淀，最后对沉淀物进行过滤、干燥处理即得聚合物/纳米SiO2预混物；其中，聚合物与纳米SiO2的质量比为：100︰10～20；b将步骤a制得的预混物在聚合物熔点以上分解温度以下熔融共混5～30min得聚合物/纳米SiO2共混物；c将步骤b得到的共混物溶解到溶剂中，通过高速离心得到功能化SiO2纳米粒子；其中，高速离心条件为：离心速率8000～11000rpm，离心时间10～30min；d将步骤c所得的功能化SiO2纳米粒子分散到溶剂中，重复步骤c直至功能化纳米SiO2表面不存在自由聚合物分子链为止。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王波，冯跃战，陈阳，陈薇薇，孙瑞洲，刘春太，申长雨，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41