区域规则性共聚物及其制备方法技术

本文描述了产生区域规则性聚(芳基乙炔基)-聚(芳基乙烯基)的方法和制备区域规则性聚(芳基乙炔基)-聚(芳基乙烯基)聚合物的单体。区域规则性聚(芳基乙炔基)-聚(芳基乙烯基)用于电子学等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】区域规则性共聚物及其制备方法
技术介绍
已经发现，称为聚(对亚苯基亚乙炔基)或PPE和聚(对聚亚苯基亚乙烯基)或PPV的聚合物种类可用作发光二极管、“塑料激光器(plasticlaser)”、发光-电化学电池、薄膜晶体管和化学传感器中的活性层。具有严格交替的PPE和PPV单体单元的混合聚亚苯基亚乙烯基-亚乙炔基共聚物或“PPVE”组合了PPE/PPV的物理(相、热)性能与新光特性类型，包括增强的电子亲和性。这使得PPVE成为用于晶体管和其他固态电子设备中的非常有希望的候选者。它们独特的电子学可容易经侧链调谐，同时保留PPE的充分理解的固态相性能、X射线衍射等。针对它们的电荷载体移动性，已经使用这种PPVE聚合物，尤其在蒽-PPVE共聚物中；针对其电发光特性、光伏特性，已经使用这种PPVE聚合物用于太阳能电池；并且，已经使用这种PPVE聚合物作为薄膜场效应晶体管中的活性组分。针对聚(噻吩)的工作已经显示侧链沿着缀合聚合物骨架的一致性(identity)和相对位置对所得聚合物的特性具有大的影响。正常的聚合方法将所有可能的组合掺入骨架，生产固有的区域无规聚合物。在彼此“指”向的侧链之间存在空间和(在一些情况下)电子“冲突”，将骨架扭转使其不在一个平面内，同时对有效的缀合长度和总体聚合物结晶度有相应的作用。这不仅仅对于聚(噻吩)而且对于任何经历类似事件的刚性棒缀合的聚合物非常重要。与相同聚合物的区域无规形式相比，区域规则性(regioregular)材料具有更高的结晶度、在光区域的红移吸收(red-shiftedabsorption)、更大的传导性，和(通常)更小的带隙。这对使用这些材料用于电子应用具有直接和有力的影响。这些作用已经在聚(1,4-亚苯基亚乙烯基)和聚(1,4-亚苯基亚乙炔基)中研究了，但是未对PPVE研究，主要因为缺少对区域规则性PPVE的有效合成路径。
技术实现思路
本专利技术的实施方式一般涉及制备区域规则性共聚物的方法、用于这样的方法的单体单元，和制备这些单体单元的方法。例如，一些实施方式包括制备包括式IV化合物的区域规则性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物的方法：其中每个R1a、R1b、R2a和R2b独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和n是2或更大的整数。其他实施方式包括具有通式I的化合物：其中每个R1a和R2a独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇，并且每个R5独立地是C1-C20烷基。进一步实施方式包括制备式I化合物的方法，和使用这种化合物生产区域规则性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物的方法。其他实施方式包括具有通式II的化合物：其中每个R1b和R2b独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇；每个R3和R4独立地是C1-C20烷基；和X是氢氧根(hydroxide)、烷氧基(alkoxide)、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(triflate)(CF3SO3-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3-)或苯磺酸根(C6H5SO3-)。进一步实施方式包括制备式II化合物的方法，和使用这种化合物生产区域规则性共聚物的方法。其他实施方式涉及具有通式III的化合物：其中每个R1a、R1b、R2a和R2b独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇；和X是氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3-)或苯磺酸根(C6H5SO3-)。进一步实施方式包括制备式III化合物的方法，和使用这种化合物生产区域规则性共聚物的方法。另外的实施方式包括由通式I和II的化合物制备通式III的化合物的方法。附图说明在下述详细说明书中，参考形成所述说明书一部分的附图。在附图中，类似的符号通常指示类似的组分，除非另外指出。在详细说明书、附图和权利要求中详细描述的示意性实施方式并不是限制性的。可使用其他实施方式并且可进行其他改变，而不背离本文主题的精神和范围。可容易理解，本公开的方面，如在本文中一般性描述和附图中所阐释的，可以各种不同的构造布置、替换、组合分开和设计，本文明确考虑所有这些。图1是对应本文限定的合成方案的化学合成的示意图。专利技术详述各种实施方式涉及可用于生产聚合物的单体单元以及制备这些单体的方法。进一步实施方式涉及使用这些单体单元产生的聚合物和制备这种聚合物的方法。单体单元或单体可掺入本领域已知的任何聚合物或聚合物类型中，包括各种热塑性和热固性树脂，并且，在具体的实施方式中，本专利技术的单体可掺入区域规则性共聚物中。各种实施方式的单体单元大体上包括至少一种芳族部分。例如，在一些实施方式中，单体单元可以是甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛比如，但不限于通式I的化合物：其中每个R1a和R2a可独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和每个R5可以是C1-C20烷基。在其他实施方式中，单体单元可以是X取代的二烷氧基芳基膦酸酯比如，但不限于通式II的化合物：其中每个R1b和R2b独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇；每个R3和R4独立地是C1-C20烷基；和X可以是例如氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3-)或苯磺酸根(C6H5SO-)。在其他实施方式中，单体单元可以是X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯比如，但不限于通式III的化合物：其中每个R1a、R1b、R2a和R2b可独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇，R5可以是C1-C20烷基，和X可以是例如氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3-)或苯磺酸根(C6H5SO3-)。在上述每个实施方式中，R1a和R1b可以相同，R2a和R2b可以相同，或R1a和R1b可以相同并且R2a和R2b可以相同，和在一些实施方式中，R1a、R1b、R2a和R2b可彼此不同，或R1a、R1b、R2a和R2b的各种组合可以相同或不同。不希望被理论限制，与上面列举的单体单元结合的离去基团X，例如氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3-)或苯磺酸根(C6H5SO3-)、膦酸根(P(O)OR3OR4)、醛(CHO)和甲硅烷基(≡C(SiR5)3)基团可使得这些单体单元尤其有用于任何数目的聚合反应。而且，这些离去基团的排列提供了控制这些单体单元排列的手段。例如，在某些实施方式中，上述单体单元，或具有上述离去基团的其他化合物可用于在区域选择性的反应中制备区域特异性或区域规则性聚合物。“区域选择性反应”是其中一个方向的成键或键断裂优先于所有其他可能的方向而发生的化学反应。如本文所使用术语“区域特异性”或“区域特异性反应”指100％或几乎100％区域选择性的聚合反应，产生这样的聚合物，所述聚合物排他地或几乎排他地由数个可能的异构产物之一组成。一般而言本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚合物的方法，所述方法包括：结合甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和X取代的二烷氧基芳基膦酸酯；和在使所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯偶联的条件下使所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯接触，以提供X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备聚合物的方法，所述方法包括：结合甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和X取代的二烷氧基芳基膦酸酯；和在使所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯偶联的条件下使所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯接触，以提供X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯，其中X选自羟基、烷氧基、砹、碘、溴、氯、氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3-)或苯磺酸根(C6H5SO3-)。2.权利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯的偶联包括霍纳尔－沃兹沃思－埃蒙斯偶联。3.权利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛包括式I的化合物：其中：每个R1a和R2a独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇；和每个R5是C1-C20烷基。4.权利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛包括式Ia的化合物：其中每个R1a和R2a独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇。5.权利要求1所述的方法，其中所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯包括式II的化合物：其中：每个R1b和R2b独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇；和每个R3和R4独立地是C1-C20烷基。6.权利要求3、4或5所述的方法，其中每个R1a和R1b相同并且每个R2a和R2b相同。7.权利要求1所述的方法，其中所述X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯包括式III的化合物：其中：每个R1a、R1b、R2a和R2b独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇；R5是C1-C20烷基；和X是羟基、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3-)或苯磺酸根(C6H5SO3-)。8.权利要求1所述的方法，进一步包括：在使得甲硅烷基部分从X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯去除的条件下放置所述X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯，以提供X取代的炔基二芳基乙烯；和在使得X取代的炔基二芳基乙烯偶联的条件下放置X取代的炔基二芳基乙烯，以提供区域规则性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物。9.权利要求8所述的方法，其中偶联所述X取代的炔基二芳基乙烯包括Sonogashira偶联。10.权利要求8所述的方法，其中所述区域规则性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物包括式IV的化合物：其中：每个R1a、R1b、R2a和R2b独立地包括C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇；X是羟基、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3-)或苯磺酸根(C6H5SO3-)；和n包括2或更大的整数。11.权利要求10所述的方法，其中n是2至100的整数。12.权利要求10所述的方法，其中R1a和R1b相同和R2a和R2b相同。13.权利要求1所述的方法，进一步包括在使得甲硅烷基-炔基和X取代的二烷氧基芳醛反应的条件下使甲硅烷基-炔基与X取代的二烷氧基芳醛接触，以提供甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛。14.权利要求13所述的方法，其中所述甲硅烷基-炔基选自三甲代甲硅烷基乙炔、叔丁基二甲基甲硅烷基乙炔、三异丙基甲硅烷基甲基乙炔和三异丙基甲硅烷基乙炔或其组合。15.权利要求1所述的方法，进一步包括在使得包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛反应的条件下，使包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛接触，以提供X取代的二烷氧基芳基膦酸酯单体。16.权利要求15所述的方法，其中使包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛接触包括：在使得X取代的二烷氧基芳醛被还原的条件下，放置X取代的二烷氧基芳醛，以提供X取代的二烷氧基芳基甲醇；在使得包含离去基团的化合物与X取代的二烷氧基芳基甲醇反应的条件下，结合X取代的二烷氧基芳基甲醇与包含离去基团的化合物，以提供X取代的二烷氧基芳基甲基-离去基团；在使得所述X取代的二烷氧基芳基甲基-离去基团与包含亚磷酸根的化合物反应的条件下，结合所述X取代的二烷氧基芳基甲基-离去基团与包含亚磷酸根的化合物；和允许进行Arbuzov重排，以提供X取代的二烷氧基芳基膦酸酯单体。17.权利要求16所述的方法，其中所述离去基团X包括重氮盐，氧鎓离子、全氟丁磺酸根、三氟甲烷磺酸根、氟磺酸根、甲苯磺酸根或甲磺酸根。18.权利要求16所述的方法，其中所述离去基团X是甲磺酸根。19.权利要求13或15所述的方法，进一步包括在使得C1-C6烷氧基二卤化物C1-C6烷烃和未保护的X取代的二烷氧基芳烃反应的条件下，使C1-C6烷氧基二卤化物C1-C6烷烃与未保护的X取代的二烷氧基芳烃接触，以提供X取代的二烷氧基芳醛。20.权利要求19所述的方法，其中所述X取代的二烷氧基芳醛包括式V的化合物：其中：每个R1a、R1b、R2a和R2b独立地包括C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇；和X是羟基、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3-)或苯磺酸根(C6H5SO3-)。21.权利要求19所述的方法，进一步包括在使得羟基化的C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和未保护的X取代的单烷氧基对位取代的芳烃反应的条件下，使羟基化的C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和未保护的X取代的单烷氧基对位取代的芳烃接触，以提供未保护的X取代的二烷氧基芳烃。22.权利要求21所述的方法，其中接触的步骤包括Mitsunobu偶联。23.权利要求22所述的方法，其中使用结合树脂的三苯基膦(PPh3)进行所述Mitsunobu偶联。24.权利要求21所述的方法，进一步包括在使得保护基团从受保护的X取代的单烷氧基对位取代的芳烃去除的条件下，放置受保护的X取代的单烷氧基对位取代的芳烃，以提供未保护的X取代的单烷氧基对位取代的芳烃。25.权利要求24所述的方法，进一步包括在使得受保护的单烷氧基芳烃被卤化的条件下，放置受保护的单烷氧基芳烃，以提供受保护的X取代的单烷氧基芳烃。26.权利要求25所述的方法，其中所述受保护的X取代的单烷氧基芳烃包括3-卤素4-(烷氧基)苯基1-保护基团。27.权利要求25所述的方法，进一步包括在使得包含保护基团的化合物和单烷氧基对位取代的芳烃反应的条件下，使包含保护基团的化合物和单烷氧基对位取代的芳烃接触，以提受供保护的单烷氧基对位取代的芳烃。28.权利要求27所述的方法，其中所述包含保护基团的化合物选自β-甲氧基乙氧基甲基醚、甲氧甲基醚、...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·L·布里泽斯，
申请(专利权)人：英派尔科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US