本发明专利技术涉及一种用非均相的催化剂连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)的方法。以3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮为原料采用反应精馏塔，在固体碱催化剂条件下，不添加另外的有机碱，进行异构化反应得到3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮。具有转化率高、选择性好、重组分少、催化剂易于回收等优点，是一种绿色的合成工艺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉一种连续制备3, 5, 5-三甲基环己-3-烯-1-酮（0-异佛尔酮）的方法。
技术介绍
e-异佛尔酮是制备类胡萝卜素、维生素（如维生素E)及香料的一种重要的中间 体。它也直接涉及合成香料和天然产品，例如虾青素，脱落酸及一些衍生物。尤其是人工合 成氧化异佛尔酮（2, 6, 6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮，KIP)的主要原料。目前，国内外所报道的异佛尔酮制备方法基本上都是由基本有机原料首先合 成3, 5, 5-三甲基环己-2-烯-1-酮（a-异佛尔酮），然后在一定条件下将a-异佛尔酮进 行异构化反应生成异佛尔酮。由于a-异佛尔酮异构化成异佛尔酮是一个双键与 羰基去共轭的平衡反应，为此，热力学平衡位于a-异佛尔酮方向。 由a_异佛尔酮异构化成0 _异佛尔酮的方法有很多种，但都存在许多缺点，例如 催化剂不能再生所产生的高消耗，产率不高，副产物较多，三废排放严重等。Becker等人利用三乙醇胺将a-异佛尔酮转化为0 -异佛尔酮，然后分馏，馏出液 用酒石酸和食盐溶液洗涤，其产物中异佛尔酮占71%，其纯品的产率约为60%。该工 艺的缺点为：反应收率低、后处理复杂。 美国专利文献US4845303报道了以铁、钴、铬和锰的乙酰合丙酮盐为催化剂，能明 显加快反应速率，反应温度为215~250 °C，反应时间至少降低50 %，催化剂用量明显降低， 一般在0. 1~lwt. %a-IP。0 -异佛尔酮的收率达到90~95%。该方法时空产率低，而 且副产物大量积累；由于催化剂易溶于异佛尔酮，所以在蒸馏过程中形成的脚料很难从均 相催化剂体系中分离出来。 中国专利文献CN1288882和CN1292374报道了用KOH的甲醇或乙醇溶液作为催化 剂，第一步反应精馏在196°C，600mbar和回流比=80的条件下得到50~70wt. %的|3 -异 佛尔酮，再通过135°C，lOOmbar和回流比=60的条件下精馏，得到纯度大于99%的|3 -异 佛尔酮。 中国专利文献CN1235954中又介绍了以Na2C03S催化剂，且不用添加其他有机碱 的条件下进行异构化反应制备异佛尔酮的方法。【具体实施方式】如下：800mL纯度为98% 的a-异佛尔酮与摩尔分数为0.2%的Na2C03在215°C进行反应精馏制得异佛尔酮，选 择性高达99. 1 %。 以上几种强碱或强碱盐物质对反应设备的腐蚀很强，同时在反应过程中产生的脚 料较多，而且催化剂易中毒，不易再生循环使用，所形成的副产物对环境污染也比较严重。 欧洲专利文献EP0842918报道了采用己二酸作为催化剂，在190°C下反应，转化率 为97%，催化剂用量为1~15wt. %a-IP。由于酸的加入，其对设备腐蚀严重。 欧洲专利文献EP0488045报道了采用气相非均相法得到0 -异佛尔酮，转化率为 9%。其条件为300~450°C，采用100倍体积的氮气携带a-异佛尔酮通过负载镍氧化物 的陶瓷催化剂，每升催化剂使用1~l〇kga-异佛尔酮，停留时间为〇. 1~l〇s，压力为1~ 200kPa。其时空产率低，提取率也低，在形成产物的同时，将伴随着大量的副产物积累，使得 该方法实现工业化生产较难。 因此，需要寻求一种制备e-异佛尔酮的新方法，克服以上制备工艺的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种连续制备3, 5, 5-三甲基环己-3-烯-1-酮（0-异佛 尔酮）的方法，该方法催化剂易再生、易回收、环境污染小、设备损耗低、产品收率及选择性 高，是一种易于工业化的绿色化工工艺。 为达到以上目的，本专利技术的技术方案如下： -种连续制备3, 5, 5-三甲基环己-3-烯-1-酮的方法，以3, 5, 5-三甲基环 己-2-烯-1-酮为原料采用连续反应精馏工艺，在固体碱催化剂条件下，不添加另外的有机 碱，进行异构化反应得到3, 5, 5-三甲基环己-3-烯-1-酮。 具体地，本专利技术的方法包括以下步骤：在反应精馏塔中，采用反应精馏的方式进行 a_异佛尔酮的异构化反应： a)向塔底装有固体碱催化剂的反应精馏塔底部连续加入a_异佛尔酮，塔顶气相 米出0 _异佛尔酮； b)塔顶气相采出的异佛尔酮，通过减压精馏的方式得到纯度多99%的产物， 同时塔底的a-异佛尔酮回用到异构化反应中去。 本专利技术的方法中，所述的反应精馏塔的理论塔板数为15~30块，回流比为1~ 10。本专利技术所述的固体碱催化剂为磁性纳米固体碱，其具体结构为La203/NiFe204，孔径主要 分布在2~20nm。该催化剂以NiFe204为磁核，以La203为碱催化活性相，通过La-O-Fe(Ni) 连接于磁核上的包覆结构。该催化剂采用常规浸渍法制备，即将La的可溶性盐配置成水溶 液，将NiFe204加入上述水溶液中浸渍6h~12h，过滤后在50~70°C下干燥6~10h，再用 马弗炉500~700 °C下焙烧2~5h得到催化剂。 纳米晶La203具有比其它碱金属氧化物更丰富的超强碱量及更高的碱强度。纳 米晶La203具有的多面体晶粒及较高的边、角与表面总离子比，使得晶粒边、角上的低配位 的〇2 _更加不稳定，且不受毗邻La3+的影响，更有利于超强碱性位的形成和碱量的提高。 NiFe204位于催化剂的内部，La203位于催化剂颗粒表层的内外双层结构，两相之间形成了 La-0-Fe和La-0-Ni化学键，催化剂具有较大的比表面积和比较发达的介孔结构。所以采用 1^20 3/附？6204作为催化剂可以减小催化剂的用量，增加其回收利用率，同时因1^ 203催化活 性高，将其用于a_异佛尔酮的异构化反应转化率高，选择性好。 根据本专利技术的方法，所述磁性纳米固体碱的La203与NiFe204的质量比为5~25， 优选为10~20。其通过外加磁场回收所得回收率大幅提高，实现催化剂与反应的分离，再 次用于该反应依旧保持较高的催化活性。 根据本专利技术的方法，所述的3, 5, 5-三甲基环己-2-烯-1-酮在固体碱催化剂的质 量空速为5~25h' 根据本专利技术的方法，反应精馏工艺的反应温度在150~260°C，优选170~220°C， 反应压力为〇? 05~0? 13MPa，优选为0? 07~0?IMPa。 根据本专利技术的方法，反应精馏塔塔顶气相采出中异佛尔酮含量为30~ 80wt% ;优选地，|3 -异佛尔酮含量为50~70wt%。 根据本专利技术的方法，所述的减压精馏的温度为80~130°C，优选为90~110°C，压 力为0? 1~2.OkPa，优选压力为0? 2~0? 6kPa。 本专利技术的积极效果在于：本专利技术所采用的固体碱催化剂为磁性纳米固体碱，具有 以下优点：1)催化剂易再生、易回收，对设备腐蚀 小。2)异构转化率高，通常可高达98~99%，选择性好，达到99. 1~99. 7%，重 组分产生少。3)三废产生少，适合工业化生产。 本专利技术中所述的压力均为绝压。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术进行进一步的说明。但下述实施例并不对本专利技术进行限 定性解释。 气相色谱分析条件：色谱柱：非极性柱，HP-1MS 进样口温度：60°C 分流比 1:10 升温程序：60°C0? 5min，15°C/min升高到 180°C，保持lm本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种连续制备3,5,5‑三甲基环己‑3‑烯‑1‑酮的方法，其特征在于：以3,5,5‑三甲基环己‑2‑烯‑1‑酮为原料采用反应精馏塔，在固体碱催化剂条件下，不添加另外的有机碱，进行异构化反应得到3,5,5‑三甲基环己‑3‑烯‑1‑酮。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：董岩峰，张涛，何光文，郭劲资，崔乾，王鹏，丛鑫，赵晶，陈海波，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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