一种聚烯烃合金的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚烯烃合金特别是聚丁烯合金材料的本体气相聚合方法，包括1)采用连续或间歇聚合工艺；2)在单个或串联的两个或两个以上气相反应器中进行聚丁烯合金材料的气相聚合；3)聚合分为两段，分别实施两个单体的均聚合。该方法采用单一的具有多活性中心和良好的氢气敏感性非均相Ziegler-Natta催化剂，催化丁烯-1与丙烯进行分阶段聚合，可得到催化剂残留物少、粒形好、无结块、具有核壳结构的聚丁烯合金材料，制得的聚丁烯合金材料成分为聚丁烯-1质量含量为10％～99％，聚丙烯质量含量1％～80％，丁烯-1-丙烯共聚物质量含量为0.01～10％，可以代替部分聚乙烯及聚丙烯用途。

【技术实现步骤摘要】
一种聚烯烃合金的制备方法
本专利技术涉及一种聚烯烃合金的制备
，具体涉及一种聚丁烯合金的本体气相聚合方法。
技术介绍
聚丁烯合金材料可在不影响聚丁烯-1树脂高温抗蠕变性和耐冲击性前提下，缩短成型周期，兼具聚丙烯的高模量，高硬度、快速定型优点。采用釜内原位聚合方法制备聚丁烯合金，可以有效改善两相分散问题，同时采用少量共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的改变来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。因此釜内原位聚合制备聚丁烯合金可以更好体现聚丁烯及聚丙烯的原有性能，并能避免聚丁烯与聚丙烯共混发生的两相分散和界面问题。中国专利(ZL201010139360.1、CN1090855A)、中国专利(ZL01144854.7)、日本专利(特开昭61-108615和60-38414)、美国专利(US4048419、3944529)提出了1-丁烯与其他α烯烯烃共聚制备聚丁烯共聚物弹性体。日本专利(特开昭61-108647和特开昭61-118449)和美国专利(655397)将丙烯共聚物与1-丁烯共聚物共混制成聚丁烯组合物。中国专利(ZL03800736.3、ZL99800235.6)报道制备了1-丁烯均聚物或含有至多20wt％其他α其烯烃的1-丁烯共聚物。以上聚丁烯或聚丁烯组合物通过共聚降低聚丁烯的熔点，使其易于加工，但也降低材料的模量、强度及热变形温度等性能。采用多段聚合工艺合成多相聚烯烃，生产成本低，性能优于常规机械共混法。中国专利(公开号CN1989199A，巴塞尔聚烯烃公司)报道了采用茂金属催化剂合成1-丁烯聚合物组合物，该组合物包括全同立构1-丁烯基聚合物和无规立构1-丁烯基聚合物。中国专利(CN101044172A，巴塞尔聚烯烃公司)报道了采用茂金属催化剂合成一种1-丁烯共聚物，任选地含有0～30mol％乙烯、丙烯或其他α乙烯烃衍生的单体单元。但茂金属催化剂合成的聚丁烯组合物分子量分布较窄，分子量不高，且合成的聚丁烯立构规整性不高。从聚合物链规整性角度进行聚合物结构调控，中国专利(ZL01142929.1，三井化学)报道的聚1-丁烯树脂组合物及其制备方法。聚1-丁烯组合物包含90～99.95重量％的丁烯-量％烯烃共聚物及0.05～10重量％的聚丙烯树脂，通过螺杆挤出机共混制备。中国专利(CN1032172A，奈斯特公司)报道了含5-12个碳原子的液态烃先进行预聚，用这种预聚合的催化剂组合物，在1-丁烯气相中聚合，得到高结晶度聚1-丁烯。这种高结晶度的聚1-丁烯由1-丁烯和低于10％的其他不饱和单体单元组成的共聚物组成。中国专利(ZL200710013587.X，青岛科技大学)报道了采用本体沉淀聚合法合成聚丁烯(丁烯均聚物)的新聚合工艺。中国专利(CN102268160B，青岛科技大学)采用本体或淤浆法两段聚合合成，尽可能降低合金中无规共聚物的含量保证聚丁烯合金的模量，得到全同聚1-丁烯，全同聚丙烯，1-丁烯-丙烯共聚物组成的聚丁烯合金材料，兼具聚1-丁烯和聚丙烯的优异性能。在对聚丁烯合金材料进一步研究中发现可以采用气相本体聚合的方法制备聚丁烯合金材料。聚烯烃的气相聚合工艺可改进反应体系的传热能力，改善高产率下聚合物的热稳定性，降低反应体系物料结块的可能性，使聚合生产过程更稳定。另外，反应无液相，易控制产物分子量和共聚物组成，可缩短牌号切换时间，安全性好，开停车方便，气固相出料，单体无需气化，产品无需干燥。如中国专利(CN102030841，CN102050892A，CN1516707A，CN101268104A，CN11265478A，CN101016346A，CN10321439A)等均为聚乙烯、聚丙烯气相聚合方法，但是针对高立构规整度聚丁烯合金材料的气相制备还无文献提及。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种聚烯烃合金的制备方法，具体涉及一种聚丁烯合金的本体气相聚合方法。提供一种采用单一的非均相Ziegler-Natta催化剂进行气相聚合制备聚丁烯合金的方法，这种气相聚合方法能够以气相流化床方法进行或搅拌床的方法进行。本专利技术提供的聚丁烯合金气相聚合制备方法之一，按以下连续步骤进行：(1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丙烯液相本体环境下，-10℃～90℃之间进行预聚合，主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200:1，外给电子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，预聚时间0.1～1h得到活性预聚物；(2)步骤(1)所得活性预聚物以固定速率连续进入气相反应器，气相丙烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，进行丙烯的气相本体聚合，聚合反应温度为20℃～100℃，丙烯分压为0.3～2.5MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，聚合时间为0.1～3h，得到粉末颗粒状丙烯均聚物；(3)将步骤(2)反应釜中物料沉积进入气固分离器，丙烯气体从分离器上方流出，并通过分离单元进行回收、纯化后加压继续导入第一气相反应釜中，固态颗粒物料从气固分离器下方流出；(4)步骤(3)中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到下一个气相反应器中，气相丁烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，聚合温度为-10℃～70℃，丁烯-1分压为0.3～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，停留时间为0.1～24h。(5)将步骤(4)反应釜中的物料沉积进入气固分离器，减压脱丁烯-1和氢气，终止干燥得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。或者，一种聚丁烯合金材料的制备方法，可按以下连续步骤合成：(1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丁烯液相本体环境下，-10℃～90℃之间进行预聚合，主催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1～1000-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200:1，外给电子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丁烯摩尔比为0～30:100，预聚时间0.1～1h得到活性预聚物；(2)步骤(1)所得活性预聚物以固定速率连续进入气相反应器，气相丁烯单体、氢气以固定速度压入该反应器进行丁烯的气相本体聚合，聚合反应温度为0℃～70℃，丁烯分压为0.3～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，停留时间为0.1～24h，得到粉末颗粒状丁烯均聚物；(3)步骤(2)反应釜中物料沉积进入气固分离器，丁烯气体从分离器上方流出，并通过分离单元进行回收、纯化后加压继续导入第一气相反应釜中，固态颗粒物料从气固分离器下方流出；(4)步骤(3)中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到下一个气相反应器中，气相丙烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，聚合温度为20℃～100℃，丙烯分压为0.3～2.5MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，停留时间为0.1～3h。(5)将步骤(4)反应釜中的物料沉积进入气固分离器，减压脱丙烯和氢气，终止干燥得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。或者，一种聚丁烯合金材料的制备方法，可按以下间歇步骤合成：(1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、主催化剂在丙烯液相本体环境下，-10℃～90℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，采用连续聚合工艺，具体包括如下步骤：(1)在预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丙烯液相本体环境下，‑10℃～90℃之间进行预聚合，所述主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000‑7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200:1，外给电子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，控制预聚时间0.1～1h得到活性预聚物；(2)将步骤(1)所得活性预聚物以固定速率连续进入气相反应器，气相丙烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，进行丙烯的气相本体聚合，控制聚合反应温度为20℃～100℃，丙烯分压为0.3～2.5MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，聚合时间为0.1～3h，得到粉末颗粒状丙烯均聚物；(3)将步骤(2)反应釜中物料沉积进入气固分离器，丙烯气体从分离器上方流出，并通过分离单元进行回收、纯化后加压继续导入第一气相反应釜中，固态颗粒物料从气固分离器下方流出；(4)步骤(3)中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到下一个气相反应器中，气相丁烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，控制聚合温度为‑10℃～70℃，丁烯‑1分压为0.3～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，停留时间为0.1～24h；(5)将步骤(4)反应釜中的物料沉积进入气固分离器，减压脱丁烯‑1和氢气，终止干燥得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。...

【技术特征摘要】
1.一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，采用连续聚合工艺，具体包括如下步骤：(1)在预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丙烯液相本体环境下，-10℃～90℃之间进行预聚合，所述主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200:1，外给电子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，控制预聚时间0.1～1h得到活性预聚物；(2)将步骤(1)所得活性预聚物以固定速率连续进入气相反应器，气相丙烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，进行丙烯的气相本体聚合，控制聚合反应温度为20℃～100℃，丙烯分压为0.3～2.5MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，聚合时间为0.1～3h，得到粉末颗粒状丙烯均聚物；(3)将步骤(2)反应釜中物料沉积进入气固分离器，丙烯气体从分离器上方流出，并通过分离单元进行回收、纯化后加压继续导入第一气相反应釜中，固态颗粒物料从气固分离器下方流出；(4)步骤(3)中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到下一个气相反应器中，气相丁烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，控制聚合温度为-10℃～70℃，丁烯-1分压为0.3～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，停留时间为0.1～24h；(5)将步骤(4)反应釜中的物料沉积进入气固分离器，减压脱丁烯-1和氢气，终止干燥得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料，所述聚丁烯合金材料成分为聚丁烯-1质量含量为10％～99％，聚丙烯质量含量1％～80％，丁烯-1-丙烯共聚物质量含量为0.01～10％。2.一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，采用连续聚合工艺，具体包括如下步骤：(1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丁烯液相本体环境下，-10℃～90℃之间进行预聚合，所述主催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1～1000-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200:1，外给电子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丁烯摩尔比为0～30:100，控制预聚时间0.1～1h得到活性预聚物；(2)将步骤(1)所得活性预聚物以固定速率连续进入气相反应器，气相丁烯单体、氢气以固定速度压入该反应器进行丁烯的气相本体聚合，控制聚合反应温度为0℃～70℃，丁烯分压为0.3～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，停留时间为0.1～24h，得到粉末颗粒状丁烯均聚物；(3)将步骤(2)反应釜中物料沉积进入气固分离器，丁烯气体从分离器上方流出，并通过分离单元进行回收、纯化后加压继续导入第一气相反应釜中，固态颗粒物料从气固分离器下方流出；(4)步骤(3)中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到下一个气相反应器中，气相丙烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，控制聚合温度为20℃～100℃，丙烯分压为0.3～2.5MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，停留时间为0.1～3h；(5)将步骤(4)反应釜中的物料沉积进入气固分离器，减压脱丙烯和氢气，终止干燥得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料，所述聚丁烯合金材料成分为聚丁烯-1质量含量为10％～99％，聚丙烯质量含量1％～80％，丁烯-1-丙烯共聚物质量含量为0.01～10％。3.一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，采用间歇聚合工艺，具体包括如下步骤：(1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、主催化剂在丙烯液相本体环境下，-10℃～90℃之间进行预聚合，所述主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200:1，外给电子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，控制预聚时间0.1～1h得到活性预聚物；(2)将步骤(1)所得活性预聚物转移入气相反应器中，减压将未反应的单体抽出，气相丙烯、氢气以通入该反应器，进行丙烯的气相本体聚合，控制聚合反应温度为20℃～100℃，丙烯分压为0.3～2.5MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，聚合时间为0.1～3h，得到粉末颗粒状丙烯均聚物；(3)当步骤(2)中聚合时间达到0.1～3h中任意一点后，将反应器内压力降至0.001～0.01MPa范围内，抽出未反应单体，然后加入丁烯-1和氢气气体，使步骤(1)中主催化剂继续引发丁烯-1聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺爱华，刘晨光，邵华锋，姜秀波，
申请(专利权)人：青岛科技大学，黄河三角洲京博化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37