一种石英毛细管内壁镀银的方法技术

本发明专利技术涉及一种石英玻璃毛细管内壁镀银的方法，包括以下步骤：石英玻璃毛细管表面羟基化；表面硅烷化；钯纳米颗粒的沉积；化学镀铜：将化学镀铜液以0.032~0.034mL·min-1的流速，在30~35℃条件下流经毛细管至少15min，然后通入去离子水清洗；化学镀银：将化学镀银液以0.32~0.34mL·min-1的流速，在25~30℃条件下流经毛细管至少10min，然后通入去离子水清洗。其得到的镀膜光亮均匀，在毛细管内壁具有良好的附着性，不易脱落，而且对激光信号具有良好的反射能力。其用于测定空气中的氮气的相对峰值高度可达到不装毛细管条件下相对峰值强度值的8倍以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属石英毛细管镀膜领域，具体涉及。
技术介绍
在激光拉曼气体分析仪中，采样的气体经过预处理后进入样品室，用激光器照射发生拉曼效应，然后对信号尽可能无衰减收集，保持信号不失真，再利用分析模块对其解析，从而得出准确的测量结果。由于光纤可以很好的传输发射激光信号及产生拉曼信号，为很多特殊条件下的检测提供了方便，所以我们用毛细管光纤充当样品室和信号接收装置，它是除了拉曼光谱分析模块外的另一个关键部件。目前，负载了纳米金或银颗粒的实心光纤大多用于液体中物质或固体的拉曼检测，而关于气体检测方面的研宄报道很少，主要是由于气体分子散射截面较小而导致产生的拉曼信号强度很弱，难以实现灵敏而精确的检测。如果采用毛细管光纤则可以很好地利用毛细管腔保存待测气体，同时借助于纳米颗粒涂层提高其拉曼响应及待测气体的吸附性，就有可能实现对气体样品的精确检测。已有文献报道毛细管光纤镀银可以增强拉曼信号。目前，国外有部分国家也已掌握毛细管内壁镀银膜的工艺，并且有相应的商品，但其多为物理方法镀膜，价格昂贵。由此，研宄开发一种采用化学方法实现成本低，便于控制的毛细管内壁镀银膜的工艺具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种石英玻璃毛细管内壁镀银的方法。该方法成本低，工艺简单可控，制备的镀膜光亮均匀，对激光信号具有良好的反射能力。由其制备的镀膜毛细管作为气体样品室用于激光拉曼气体分析仪拉曼测试可使信号强度明显增强。为实现上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为: 石英玻璃毛细管内壁镀银的方法，包括以下步骤: 1)石英玻璃毛细管表面羟基化:将石英玻璃毛细管放入等离子清洗机中进行等离子处理，将石英玻璃毛细管表面羟基化； 2)表面硅烷化:在常温下，将异丙醇流经毛细管进行毛细管内表面的清洗，然后使硅烷化试剂以0.32?0.34mL.min-1的流速流经毛细管至少Ih优选为I?2h对其进行硅烷化，再使异丙醇通过毛细管以去除毛细管内表面残留的硅烷化试剂，最后通空气干燥，所述的硅烷化试剂为9wt%?12被％的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的异丙醇溶液； 3)钯纳米颗粒的沉积:将钯溶胶以0.32?0.34mL.min-1的流速流经石英玻璃毛细管至少Ih优选为I?2h ; 4)化学镀铜:将化学镀铜液以0.032?0.034mL ^mirT1的流速，在30?35°C条件下流经毛细管至少15min优选为15?20min，然后通入去离子水清洗； 5)化学镀银:将化学镀银液以0.32?0.34mL ^mirT1的流速，在25?30°C条件下流经毛细管至少1min优选为10?15min，然后通入去离子水清洗。上述方案中，所述的步骤2)?5)中的异丙醇、硅烷化试剂、钯溶胶、化学镀铜液、化学镀银液可采用如下方式使其流经石英玻璃毛细管:将石英玻璃毛细管的一端与蠕动泵用软管连接，另一端放置在相应的待流经毛细管的溶液中，利用蠕动泵产生的压力差，实现相应溶液在毛细管中的流动。上述方案中，所述步骤2)中的异丙醇以1.5?1.7mL.mirT1的流速流经毛细管3 ?5min0上述方案中，所述步骤3)的钮溶胶中钮纳米颗粒尺寸12?14nm。上述方案中，所述步骤3)中的钯溶胶可市购获得或采用以下方法制备得到:配制氯亚钯酸铵、柠檬酸钠和盐酸羟胺的去离子水溶液，其中:各组分的含量为:氯亚钯酸铵(Pd (NH4) 2C14) 0.08 ?0.09g/L、柠檬酸钠(Na3C6H5O7) 0.35 ?0.4g/L、盐酸羟胺(NH2OH.HCl) 0.08 ?0.09g/L，然后于 90±2°C，反应至少 0.5h 优选为 0.5 ?Ih0 上述方案中，所述步骤4)中化学镀铜液可市购获得或按照以下配方自行配制得到:常温下，硫酸铜(CuSO4.5Η20) 180?220g/L，硫酸(H2SO4) 50?70g/L，聚乙二醇0.03?0.05g/L，2-四氢噻唑硫铜0.001?0.003g/L，溶剂为去离子水。上述方案中，所述步骤5)中化学镀银液按照以下配方自行配制得到:常温下，硝酸银(AgNO3) 30?40g/L，亚氨基二磺酸铵(HN (SO3NH4) 2) 80?120g/L，硫酸铵((NH4) 2S04) 100 ?140g/L，柠檬酸铵((NH4) 3C6H507) I ?5g/L，pH 8.2-9,溶剂为去离子水。上述方案中，所述步骤2)中的通空气干燥时间为10-15min，所述步骤4)和5)中的清洗时间为10?15min。上述方案中，所述石英玻璃毛细管的长度大于25厘米，内径大于300微米。上述方案中，所述的石英玻璃毛细管内壁镀银的方法包括在化学镀银后进行化学镀金，以在银表面形成一层金保护层，步骤为:将化学镀金液以0.32?0.34mL.mirT1的流速，在25?30°C条件下流经毛细管至少1min优选为10?15min，然后依次通入去离子水和乙醇进行，最后通空气干燥。上述方案中，所述化学镀金液按照以下配方自行配制得到:常温下配制丙烯酸、氢氧化钠和氯金酸的水溶液，其中，丙烯酸27-28.5mM，氢氧化钠(NaOH) 55-56.5mM及氯金酸(HAuCl4) 0.022-0.028mM,溶剂为去离子水。上述方案中，所述化学镀金时去离子水和乙醇的清洗时间为10?15min，通空气干燥的时间为10?15min。本专利技术的优点在于: 本专利技术方法通过各步骤的特别设置尤其在化学镀银前特别设置预先镀铜，并通过控制镀铜及镀银时的流速，温度，时间等参数最终实现了石英玻璃毛细管管内壁的均匀镀银，其得到的镀膜不仅光亮均匀，而且在毛细管内壁具有良好的附着性，不易脱落，用流速1mLmin-1的大流量气体长时间连续通过毛细管后(例如4h)仍未见镀膜脱落，而且对激光信号具有良好的反射能力。该镀膜毛细管作为气体样品室用于激光拉曼气体分析仪拉曼测试信号强度明显增强。其用于测定空气中的氮气的相对峰值高度最高可达到不装毛细管条件下相对峰值强度值的8倍以上。本专利技术中进一步优选在化学镀银后镀一层金保护层可更好地保证该方法制备的石英玻璃毛细管管内壁镀银膜的使用寿命和稳定性。使用的化学试剂成本低，环境友好。操作简单，无危险性。可连续循环操作。反应条件温和，所需仪器操作简单，整个流程没有仪器装置的限制且易于扩大化生产，为实现激光拉曼气体分析仪的部件国产化提供保障。【附图说明】图1为本专利技术实施例1的石英毛细管内壁镀银膜的工艺流程图； 图2为本专利技术实施例1的石英毛细管内壁镀银膜的光学显微镜放大图； 图3为本专利技术实施例1的拉曼测试信号强度对比图。【具体实施方式】实施例1 截取内径300微米及28厘米长的石英玻璃毛细管，用等离子清洗机(功率为200W)处理5min，然后在其一端组装上连接头，用软管与蠕动泵连接，另一端放置在相应的待流经毛细管的溶液中，开启蠕动泵，用蠕动泵依次在常温下抽取异丙醇、硅烷化试剂及异丙醇，利用蠕动泵产生的压力差，分别使异丙醇以1.5mL.min-1的流速流经毛细管3min，硅烷化试剂以0.32mL.min-1的流速流经毛细管lh，异丙醇以1.5mL.min-1的流速流经毛细管3min，所述的硅烷化试剂为9被％的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的异丙醇溶液，然后通本文档来自技高网...

【技术保护点】
石英玻璃毛细管内壁镀银的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)石英玻璃毛细管表面羟基化：将石英玻璃毛细管放入等离子清洗机中进行等离子处理，将石英玻璃毛细管表面羟基化；2)表面硅烷化：在常温下，将异丙醇流经毛细管进行毛细管内表面的清洗，然后使硅烷化试剂以0.32～0.34mL·min‑1的流速流经毛细管至少1h对其进行硅烷化，再使异丙醇通过毛细管以去除毛细管内表面残留的硅烷化试剂，最后通空气干燥，所述的硅烷化试剂为9wt％～12wt％的3‑氨基丙基‑三甲氧基硅烷的异丙醇溶液；3)钯纳米颗粒的沉积：将钯溶胶以0.32～0.34mL·min‑1的流速流经石英玻璃毛细管至少1h；4)化学镀铜：将化学镀铜液以0.032～0.034mL·min‑1的流速，在30～35℃条件下流经毛细管至少15min，然后通入去离子水清洗；5)化学镀银：将化学镀银液以0.32～0.34mL·min‑1的流速，在25～30℃条件下流经毛细管至少10min，然后通入去离子水清洗。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张礼知，贾法龙，王梦兰，熊友辉，刘志强，
申请(专利权)人：华中师范大学，武汉四方光电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42