本发明专利技术提供一种POSS基杂化共聚物的制备方法，属于高分子材料领域和生物工程领域。具体步骤为：通过在单官能度乙烯基(其他七个侧基为异丁基)POSS上修饰上甲基丙烯酸酯，得到一种含有POSS的单体，在AIBN的引发下进行RAFT聚合，得到含有POSS的均聚物。再将上一步产物作为大分子链转移剂进一步与单体DMAEMA进行RAFT聚合，制备了两亲性的有机/无机杂化聚合物。本发明专利技术制备的杂化材料可以在水中自组装形成胶束，并具有温度和pH响应性，在生物纳米材料，纤维阻燃材料，生物传感器等领域具有广泛的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域和生物工程领域，具体涉及一种含有POSS基有机/无 机杂化的纳米材料的制备方法及其应用。
技术介绍
多面体聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称 P0SS)是 一种纳米尺度结构的低聚硅氧烷，其结构通式为（RSiOh5)n，其中η = 6, 8, 10, 12等，R为有 机官能基团。其具有高度对称的立方体笼状结构，尺寸在l_3nm左右。因为其所特有的纳 米尺寸效应，搞耐热，低密度，高抗氧化性能等，关于POSS的研宄开发越来越得到人们的关 注。 POSS基聚合物的制备方法很多，通常有共聚，接枝，共混等。由于共混常常会导 致宏观的相分离结构逝去其纳米杂化材料的特性：而接枝反应常常因为接枝效率问题使得 POSS杂化效率较低。目前，通过活性聚合方法制备POSS基聚合物既具有精确的结构，又可 以在较宽范围内引进较多的P0SS，而且反应条件温和，在合成新型的POSS基聚合物方面有 巨大的应用前景。 He 等（Hussain H，Tan BH, Seah GL，Liu Y，He CB，Davis TP. Micelle Formation and Gelation of (PEG P(MA-POSS)) Amphiphilic Block Copolymers via Associative Hydrophobic Effects. Langmuir. 2010 ;26(14):11763-73.)采用 RFAT 法合成含 POSS 为结构单元的杂化共聚物。他们以DDAT(S-1_十二烷基-S' _(α，α'-二甲基-α 〃-乙酸）三硫代碳酸酯）为链转移剂，用RAFT聚合方法合成P(MA-POSS)均聚物； Dai 等(Yang C, Deng Y, Zeng B,Yuan C, Chen M, Luo ff, et al. Hybrid amphiphilic block copolymers containing polyhedral oligomeric silsesquioxane:Synthesis, characterization, and self-assembly in solutions. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry.2012;50(20):4300-10.)报道了通过 RAFT聚合法合成了 PMAPOSS-b-P (AA-co-St)共聚物；Yuanming Deng (Deng Y，Bernard J，Alcouffe P, Galy J, Dai L, Gerard JF.Nano-structured hybrid polymer networks from in situ self-assembly of RAFT-synthesized POSS-based block copolymers. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry2011 ;49:4343 _ 52.)等合成了前段聚合物 PMACyPOSS-b-PMMA。 文献中使用RAFT聚合方法合成的POSS基嵌段聚合物由于受到笼状结构的位阻影 响，活性聚合效率较低，聚合度上限均不超过26。为了得到聚合度更高的POSS基聚合物，需 要改进POSS单体的自身结构，使得活性聚合效率提高。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种齐聚倍半硅氧烷新型单体的制备方法。 本专利技术的另一个目的是提供一种多面齐聚倍半硅氧烷均聚物的制备方法。 本专利技术的再一个目的是提供了一种以上述多面齐聚倍半硅氧烷均聚物为第一嵌 段，聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯为第二嵌段的共聚物，POSS单体和链转移剂的摩尔 比为10-100,优选30-50 ;链转移剂与引发剂的摩尔比为1-10,优选3 ;甲基丙烯酸N，N-二 甲基氨基乙酯与多面齐聚倍半硅氧烷均聚物的摩尔比为10-1000,优选30-900,所述第一 嵌段占多面齐聚倍半硅氧烷均聚物的质量比为20% -70% ;所述POSS单体结构式I如下：【主权项】1. 一种POSS基杂化共聚物的制备方法，包括以下步骤： a. 乙烯基低聚倍半硅氧烷溶解在溶剂A中，加入巯基乙酸和偶氮二异丁腈的B溶液， 氮气保护下在80°C中搅拌6h，反应结束后用水洗涤过滤，在40°C下真空干燥24h ;将上述产 物溶解在干燥的溶剂C中，加入HEM和DMAP，置于烧瓶中搅拌，在恒压漏斗中加入DCC的C 溶液，在冰水浴条件下在Ih内滴入烧瓶中反应，并在室温下继续反应24h ;反应结束后用溶 剂C和水进行洗涤，取上层油溶液，用MgSO4干燥后旋干，产物进行柱层析分离后得到含有 POSS的单体； b. 将步骤a所得的POSS单体加入长颈聚合瓶中，同时加入二硫代苯甲酸枯酯的B溶液 和偶氮二异丁腈的B溶液，经过冻融循环脱气后封管进行聚合，反应结束后用液氮淬灭反 应；在冰的沉淀剂D中沉淀3次，并将抽滤所得的样品放入30°C真空烘箱中干燥24h ;得到 含有POSS的均聚物； c. 将步骤b所得的POSS的均聚物作为链转移剂，溶于溶剂A中，加入DMEM单体，和 偶氮二异丁腈的B溶液；经过三次冻融循环脱气后封管进行聚合，反应结束后液氮淬灭；用 溶剂A溶解后放入透析袋中，在A和水混合溶液中透析，完全除去多余单体，冷冻干燥，得到 POSS基有机/无机杂化共聚物。2. 根据权利要求1所述的一种POSS基杂化共聚物的制备方法，其特征在于：所述溶剂 A为四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。3. 根据权利要求1所述的一种POSS基杂化共聚物的制备方法，其特征在于：所述溶剂 B为甲苯、苯或四氢呋喃。4. 根据权利要求1所述的一种POSS基杂化共聚物的制备方法，其特征在于：所述溶剂 C为二氯甲烷、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。5. 根据权利要求1所述的一种POSS基杂化共聚物的制备方法，其特征在于：所述沉淀 剂D为甲醇、丙酮及乙酸乙酯中的一种或二者混合物。6. 根据权利要求1所述的一种POSS基杂化共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤 b中聚合温度为65°C。【专利摘要】本专利技术提供一种POSS基杂化共聚物的制备方法，属于高分子材料领域和生物工程领域。具体步骤为：通过在单官能度乙烯基(其他七个侧基为异丁基)POSS上修饰上甲基丙烯酸酯，得到一种含有POSS的单体，在AIBN的引发下进行RAFT聚合，得到含有POSS的均聚物。再将上一步产物作为大分子链转移剂进一步与单体DMAEMA进行RAFT聚合，制备了两亲性的有机/无机杂化聚合物。本专利技术制备的杂化材料可以在水中自组装形成胶束，并具有温度和pH响应性，在生物纳米材料，纤维阻燃材料，生物传感器等领域具有广泛的应用。【IPC分类】C08F220-34, C08F293-00, C08F2-38【公开号】CN104744650【申请号】CN201510161340【专利技术人】倪康华, 张伟安, 张正河, 洪立芝 【申请人】华东理工大学【公开日】2015年7月1日【申请日本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种POSS基杂化共聚物的制备方法，包括以下步骤：a.乙烯基低聚倍半硅氧烷溶解在溶剂A中，加入巯基乙酸和偶氮二异丁腈的B溶液，氮气保护下在80℃中搅拌6h，反应结束后用水洗涤过滤，在40℃下真空干燥24h；将上述产物溶解在干燥的溶剂C中，加入HEMA和DMAP，置于烧瓶中搅拌，在恒压漏斗中加入DCC的C溶液，在冰水浴条件下在1h内滴入烧瓶中反应，并在室温下继续反应24h；反应结束后用溶剂C和水进行洗涤，取上层油溶液，用MgSO4干燥后旋干，产物进行柱层析分离后得到含有POSS的单体；b.将步骤a所得的POSS单体加入长颈聚合瓶中，同时加入二硫代苯甲酸枯酯的B溶液和偶氮二异丁腈的B溶液，经过冻融循环脱气后封管进行聚合，反应结束后用液氮淬灭反应；在冰的沉淀剂D中沉淀3次，并将抽滤所得的样品放入30℃真空烘箱中干燥24h；得到含有POSS的均聚物；c.将步骤b所得的POSS的均聚物作为链转移剂，溶于溶剂A中，加入DMAEMA单体，和偶氮二异丁腈的B溶液；经过三次冻融循环脱气后封管进行聚合，反应结束后液氮淬灭；用溶剂A溶解后放入透析袋中，在A和水混合溶液中透析，完全除去多余单体，冷冻干燥，得到POSS基有机/无机杂化共聚物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：倪康华，张伟安，张正河，洪立芝，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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