本发明专利技术公开了一种甲壳素纤维及其制备方法。将甲壳素在低温下搅拌或经过冷冻-解冻循环溶解在含KOH、尿素和水的溶剂组合物中制得高浓度的甲壳素溶液，然后经过过滤、脱泡后喷入凝固浴中进行纺丝，进一步经过水洗、牵伸、上油和干燥后得到甲壳素纤维。本发明专利技术工艺简单，操作条件缓和易控，并且甲壳素溶液稳定性好，便于贮存与输送，溶液粘度适中，具有良好的可纺性。所采用的溶剂和凝固浴组分可重复回收利用，且回收技术成熟可靠，适合于工业化生产。本发明专利技术的甲壳素纤维在纺织、生物医用材料等诸多领域具有广泛的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于天然高分子和化学纤维领域，具体涉及。
技术介绍
甲壳素广泛存在于昆虫类、水生甲壳类的外壳和海藻的细胞壁中，如蟹、虾、鱿鱼顶骨、真菌等，其含量蕴藏量仅次于纤维素。由于甲壳素具有生物降解性、生物相容性以及生物功能性等特点，因此甲壳素纤维在纺织、医用缝合线、医用敷料、抗菌抑菌材料、止血材料、保湿材料等领域有着广泛的用途。但是，由于甲壳素结晶度高，含有大量的分子内和分子间氢键，不溶于水和大部分有机溶剂。而且，一旦将甲壳素溶解在溶剂中，甲壳素原有的聚集态结构被完全破坏，再生后形成的甲壳素材料聚集态结构发生改变，通常其力学性能弱且差，使得甲壳素的利用远未达到其应有的程度。甲壳素纤维成纤过程比纤维素更为复杂，甲壳素纤维纺丝技术基础仍然薄弱。已知的甲壳素溶剂，如浓硫酸、浓盐酸、三氯乙酸和硫氰酸锂饱和水溶液具有强腐蚀性和毒性，在溶解过程中甲壳素还会发生明显降解，因此由它们制备甲壳素纤维鲜有报道。甲壳素还可采用与黏胶纤维类似的方法进行湿纺，在此过程中需要大量使用CS2，并且由于力学性能欠佳，通常需与纤维素黏胶液混合制备黏胶-甲壳素复合纤维。以三氯乙酸与甲酸、醋酸、二氯乙酸或氯甲烷等组成的混合溶剂也曾被用于溶解甲壳素并进行纺丝，但是该溶剂体系具有高毒性，而且会使甲壳素发生剧烈降解，因而没有实际应用的价值。申请号为201310290963.5的中国专利技术专利以NaOH和尿素水溶液为溶剂，经冷冻-解冻后溶解得到甲壳素溶液，并以5wt%? 20wt%硫酸水溶液作为凝固浴制备甲壳素纤维。但是，该方法得到的甲壳素纤维湿强很低，难以进行牵伸和后续加工。尤其，这种通过冷冻-解冻溶解甲壳素的方法来制备甲壳素纤维耗时、耗能，不适合大规模的工业化生产，因而难以实际应用。此外，研宄发现少数几种有机溶剂在加热的条件下能够溶解甲壳素，并可用于制备甲壳素纤维。例如，以二甲基乙酰胺与LiCl组成的混合溶剂在加热的条件下可溶解甲壳素并进行纺丝，得到的甲壳素纤维湿强较低，但干强较高(Progress in PolymerScience, 2009, 34，641)。此外，以N-甲基吗啉-N-氧化物和离子液体溶解甲壳素并制备甲壳素纤维也有报道(Green Chemistry, 2006，8，630 ;中国专利技术专利申请201110043904.0)。但以有机溶剂溶解甲壳素时对水和氧化杂质敏感，而且由于溶剂价格昂贵，造成生产成本高，在分离、纯化及回收上存在诸多问题。另一方面，甲壳素的脱乙酰化产物壳聚糖具有良好的生物相容性、生物可降解性、生物活性等优点，在生物材料方面具有很高的研宄意义和应用价值。壳聚糖分子中含有大量的氨基，传统制备壳聚糖纤维多采用浓度为2%?5%的稀醋酸水溶液溶解壳聚糖，通过湿法纺丝制备壳聚糖纤维(Macromolecular B1science, 2004, 4, 811 ；Progress inPolymer Science, 2009，34，641)。例如，以5%的壳聚糖溶液为纺丝原液，5% NaOH溶液和乙醇混合液为凝固液，通过湿法纺丝法获得壳聚糖纤维，其干、湿态断裂强度为2.8g/d和1.2g/d，干、湿态断裂伸长率为7%和6% (Sen-1 Gakkaishi, 1987,43, 288) ο但是，该方法存在壳聚糖溶解不够充分、纺丝原液黏度高等问题。另外，壳聚糖在L1H/尿素水溶液中经过冷冻-解冻也能溶解，采用湿法纺丝得到的壳聚糖纤维的拉伸强度约为1.4cN/dtex,断裂伸长率为13% (Materials Letters, 2012，84，73)。但是，L1H价格昂贵，而且通过冷冻-解冻溶解壳聚糖的方法来制备壳聚糖纤维不仅耗时、耗能，不适宜大规模的工业化生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供。本专利技术所提供的制备甲壳素纤维的方法是:I)所用溶剂组合物中含有2?50wt% Κ0Η，0?20wt%尿素，O?6wt%硫脲，O?1wt% L1H, O?20wt% Na0H，0?1wt% ZnO, O?1wt%聚乙二醇，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物在任意温度混合后，冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度混合后，在冰点以上，(TC以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；2)将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液；3)将甲壳素纺丝原液经湿法纺丝或干喷湿纺工艺制备甲壳素纤维:甲壳素溶液通过孔径为0.05?0.5mm的喷丝孔，在低于甲壳素溶液凝胶化温度以下的凝固浴中停留I?10s凝固成丝，经过水洗、牵伸、上油和干燥后得到甲壳素纤维。如果甲壳素原液经过纺丝、水洗和牵伸后，再经过异相脱乙酰化、水洗、上油和干燥可得到不同脱乙酰度的甲壳素纤维。作为上述甲壳素来源，可以是虾、蟹、乌贼等海洋生物，蟑螂、蚕蛹等昆虫，以及菌类细胞中的一种，或一种以上。甲壳素使用前经过已知技术的方法纯化而没有特别的限制，如酸处理除去钙盐，碱处理除去蛋白，氧化处理脱色等。所述的溶剂组合物，作为一些优选方案，KOH 浓度为 8 ?20wt % ；尿素浓度为2?1wt % ；硫脲为O?4wt% ；L1H 为 O ?6wt% ；NaOH 为 O ?12wt% ;ZnO 为 O ?5wt% ；聚乙二醇为O?5wt%。其中，加入尿素、硫脲、ZnO和聚乙二醇等，有助于甲壳素的继续溶解、增加甲壳素溶液稳定性，以及提高甲壳素纤维强度等效果。使用溶剂组合物来溶解甲壳素的方法有两种，一种是:将甲壳素与溶剂组合物在任意温度混合后，冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液。另一种方法是:将甲壳素与溶剂组合物在任意温度混合后，在冰点以上，(TC以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液。使用第二种方法，可以直接快速地溶解甲壳素，不需要冰冻-解冻过程，为工业化提供了可能。使用上述溶剂组合物根据组成不同，溶剂组合物的冰点也会发生变化。甲壳素溶液的浓度为I?12wt%，优选为3?1wt%。使用上述两种方法得到的甲壳素溶液过滤过程中可选用不锈钢网、无纺布等，过滤精度一般控制在5 μπι以下。甲壳素溶液可采用高速离心的方法除去甲壳素溶液中的气泡，或者采用常见的减压静脱和连续脱泡的方法除去甲壳素溶液中的气泡得到甲壳素纺丝原液。根据脱泡方式和甲壳素溶液黏度的不同，所述的甲壳素溶液的脱泡时间为0.1?100h。在不影响甲壳素溶液稳定性的前提下，可以在甲壳素溶液中添加助剂，如分散剂、消泡剂、纤维改性剂、交联剂等，有助于甲壳素的继续溶解、去除甲壳素溶液中的气泡，以及提高甲壳素纤维强度等效果。交联剂可以是环氧类化合物和/或醛类化合物和/或硼酸盐。这类合适的交联剂包括但不限于环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、戊二醛、硼砂等。所述甲壳素纤维的制备过程中，所述凝固浴可以是单一凝固浴，也可以是多级凝固浴。其中，凝固浴是可溶于水的低黏度有机液体，或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们与水的混合液体。所述一价阳离子是H+、NH4+、Li+、Na+或K+，这样的溶液可以将例如盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸铵、醋酸铵、氯化锂、硫酸钠、醋酸钾等溶于水而制得。所述可溶于水的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲壳素纤维的制备方法，其特征在于它的步骤如下：1）所用溶剂组合物中含有2~50 wt% KOH，0～20 wt%尿素，0～6 wt%硫脲，0～10 wt% LiOH，0～20 wt% NaOH，0~10 wt% ZnO，0~10 wt% 聚乙二醇，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；2）将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液； 3）将甲壳素纺丝原液经湿法和干喷湿纺纺丝工艺制备甲壳素纤维：甲壳素纺丝原液通过孔径为0.05 ~ 0.5 mm的喷丝孔，在低于甲壳素溶液凝胶化温度以下的凝固浴中停留1~100 s凝固成丝，然后经过水洗、牵伸、上油和干燥后得到甲壳素纤维，所述凝固浴是可溶于水的低黏度有机液体，或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们与水的混合液体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：蔡杰，黄俊超，张俐娜，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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