固体填料表面与添加物的受控化学反应以产生经表面处理的填料产物的方法技术

本发明专利技术涉及一种使用丁二酸酐制备经表面处理的填料产物的方法；经表面处理的填料产物；聚合物组合物；包含该经表面处理的填料产物和/或该聚合物组合物的纤维和/或长丝和/或膜和/或线；包含该经表面处理的填料产物和/或该聚合物组合物和/或该纤维和/或长丝和/或膜和/或线的制品；以及单取代的丁二酸酐用于降低含碳酸钙填料表面的亲水性的用途；和经表面处理的填料产物用于引发环氧树脂中的交联反应的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体填料表面与添加物的受控化学反应以产生经表面处理的填料产物的方法本专利技术涉及一种使用丁二酸酐制备经表面处理的填料产物的方法；经表面处理的填料产物；聚合物组合物；包含该经表面处理的填料产物和/或该聚合物组合物的纤维和/或长丝和/或膜和/或线；包含该经表面处理的填料产物和/或该聚合物组合物和/或该纤维和/或长丝和/或膜和/或线的制品；以及单取代的丁二酸酐用于降低含碳酸钙填料表面的亲水性的用途；和经表面处理的填料产物用于引发环氧树脂中的交联反应的用途。实际上，填料和尤其含碳酸钙填料通常用作热塑性聚合物产物(如纤维、长丝、膜和/或线)中的颗粒填料，所述热塑性聚合物产物一般由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(PES)和/或聚酰胺(PA)制成。然而，引入添加物以向填料提供涂层和改善该无机填料在聚合物组合物中的分散性以及可能改善此聚合物组合物的可加工性和/或最终应用产物(例如纤维、长丝、膜和/或线)的性质。除去这种添加物将不可接受地降低所得纤维、长丝、膜和/或线的品质。此外，应注意这种无机填料一般与在应用这种矿物填料期间和/或在加工包含这种矿物填料的所述聚合物产物时所达到的温度下形成的挥发物的存在关联。这种挥发物可例如：-与矿物填料固有地关联(“固有挥发物”)，且尤其与水关联，和/或-在处理矿物填料期间引入(“添加的挥发物”)，例如使得矿物填料在聚合塑料介质中更具可分散性，和/或-由固有有机材料和/或添加的有机材料与矿物填料的反应产生；这种反应可尤其由在引入和/或加工包含矿物填料的聚合材料期间(例如在挤出或化合过程期间)所达到的温度引起或增强；和/或-由固有有机材料和/或添加的有机材料降解产生，形成CO2、水和可能这些有机材料的低分子量级分；该降解可尤其由在引入和/或加工包含矿物填料的聚合材料期间(例如在挤出或化合过程期间)所达到的温度引起或增强。由于这种挥发物的存在，可能难以制备不具有导致不均匀表面的空隙的纤维、长丝、膜和/或线，且因此使包含该填料的最终聚合物产物的质量劣化。此外，挥发物可导致这种纤维、长丝、膜和/或线的拉伸强度和撕裂强度降低，且可使其可见外观、尤其其可见均匀性劣化。此外，挥发物可在混合步骤期间产生矿物填充的聚合物熔融物的过量起泡，在真空提取时引起不期望的产物积聚，且因此迫使输出率降低。本领域中，已进行若干尝试来改善无机填料和尤其含碳酸钙无机填料的适用性，例如通过用脂肪族羧酸和脂肪族羧酸盐处理这种无机填料，这种脂肪族羧酸和脂肪族羧酸盐在一些情况下亦可称为脂肪酸和脂肪酸盐。例如，WO00/20336涉及超细天然碳酸钙，其可任选地以一种或若干种脂肪酸或一种或若干种其盐或混合物处理，且其用作聚合物组合物的流变调节剂。同样，US4,407,986涉及沉淀碳酸钙，其经可包括较高级脂肪族酸和其金属盐的分散剂表面处理以限制揉合此碳酸钙与结晶聚丙烯时润滑剂添加物的添加和避免形成限制聚丙烯的冲击强度的碳酸钙聚集物。EP0998522涉及使用至少10个碳原子的脂肪酸制得的用于可透气膜的经表面处理的碳酸钙填料，其中该填料在处理过程之前和之后必须几乎无水分，在低于0.1wt.％的范围中。然而，为了实现和保持该低水分含量，需要高能耗和高成本。因此，该低水分含量并非影响和控制固体矿物表面与处理添加物的反应以在低能量成本下实现经表面处理填料产物的良好品质的理想参数。DeArmitt等人，Improvedthermoplasticcompositesbyoptimisedsurfacetreatmentofthemineralfillers，InstituteforSurfaceChemistry，2000年8月描述湿式处理法，其中包含无机填料的分批悬浮液(batchsuspension)与分散剂在室温下接触1小时。然而，该湿式处理法具有缺点，即湿润干燥产物用于处理和随后干燥是耗能且耗成本的。EP0325114涉及基于聚氯乙烯的用于机动车的非下垂底封组合物，其具有改善的流变和粘合性质，实施例7公开用于处理矿物填料的12-羟基硬脂酸的铵盐与脂肪酸组合的混合物(重量比1∶1)。WO03/082966涉及可交联和/或交联的纳米填料组合物，在任选的实施方案中，其可另外包括可经或可未经硬脂酸、硬脂酸酯、硅烷、硅氧烷和/或钛酸盐/酯涂布的填料。这种纳米填料组合物用于增强阻隔性质、强度和热变形温度，使其适用于医疗、汽车、电、建筑和食品应用。US2002/0102404描述可分散碳酸钙粒子，其表面上涂布有饱和和不饱和脂肪族羧酸和其盐与有机化合物(例如邻苯二甲酸酯)的组合，其用于粘合剂组合物中以改善粘度稳定性和粘合性质。此外，US2002/0102404需要实施饱和和不饱和脂肪族羧酸/盐的混合物。不饱和脂肪族羧酸/盐的存在提高了任何包含不饱和脂肪族羧酸/盐的材料的加工期间引起不期望的与双键的原位副反应的风险。此外，不饱和脂肪族羧酸/盐的存在可导致实施其的材料变色，或产生不期望的气味，和显著酸腐气味。WO92/02587的权利要求11指出至少一种高分子量不饱和脂肪酸或至少一种高分子量不饱和脂肪酸与至少一种高分子量不饱和脂肪酸的组合的皂化钠盐溶液，其可添加至沉淀碳酸钙的预热浆料中，最终在进行其它过程步骤之前在碳酸钙上产生所期望程度的脂肪酸涂布。JP54162746的摘要公开包含既定相对量的刚性氯乙烯树脂、脂肪酸处理的胶态碳酸钙和硬脂酸钡的组合物，其用于改善氯乙烯组合物的热稳定性。US4,520,073描述具有改善的疏水性涂层的无机填料，其通过使用蒸汽作为涂层材料的载体加压涂布多孔矿物来制备。该涂层材料可尤其选自长链脂肪族脂肪酸和其盐。WO01/32787描述颗粒碱土金属碳酸盐材料产物，其粒子上具有包含由以下形成的组合物的疏水性材料的涂层：(a)第一组分，其包含碱土金属碳酸盐与至少一种既定脂肪族羧酸的反应产物，和(b)第二组分，其碳酸盐释放温度大大高于第一组分，其包含式CH3(CH2)mCOOR化合物。WO2008/077156A2涉及纺粘(spunlaid)纤维，其包含平均粒径小于或等于约5μm和/或最大粒径(topcut)小于约15μm的至少一种聚合物树脂和至少一种填料，其中至少一种填料以相对于纺粘纤维总重量小于约40重量％的量存在。填料的涂层描述为至少一种选自以下的有机材料：脂肪酸以及其盐和酯，例如硬脂酸、硬脂酸盐/酯、硬脂酸铵和硬脂酸钙。GB2336366A涉及经填充热塑性组合物，尤其涉及经填充低密度聚乙烯组合物，其将通过挤出过程形成产物或制品。另外描述若颗粒矿物填料具有中性至碱性表面反应(例如碳酸钙)，则疏水剂优选为具有至少一种具有8至28个碳原子的饱和或不饱和烃链的有机羧酸或其部分或完全中和的盐。然而，现有技术很少公开适于聚合物组合物且将解决以下多层面技术问题的经表面处理的无机填料：-制备经表面处理的填料使得其对纤维、长丝和/或膜和/或线应用疏水性足够；-制备具有低水分吸收敏感度的经表面处理的填料，使得水分吸附为例如≤0.8mg/g；-制备特征为提高的挥发起始温度的经表面处理的填料；-制备特征为在25℃与350℃之间形成有限总量的挥发物的经表面处理的填料；-通过使用表面处理剂制备经表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用丁二酸酐制备经表面处理的填料产物的方法，所述方法至少包括以下步骤：a)提供至少一种含碳酸钙填料，其具有i)0.1μm至7μm范围内的重量中值粒径d50值，ii)≤15μm的最大粒径(d98)，iii)由BET氮气法测量的0.5至150m2/g的比表面积(BET)，和iv)以所述至少一种含碳酸钙填料的总干重计0.01wt.％至1wt.％的残余总水分含量，b)提供以步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料的总干重计0.1至3wt.％的量的至少一种单取代的丁二酸酐和任选的至少一种单取代的丁二酸，c)使步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料的表面与步骤b)的所述至少一种单取代的丁二酸酐和所述任选的至少一种单取代的丁二酸在一个或更多个步骤中在混合下接触，使得在步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料的表面上形成包含所述至少一种单取代的丁二酸酐和所述任选的至少一种单取代的丁二酸和/或其盐反应产物的处理层，其中调整在接触步骤c)之前和/或期间的温度，使得所述温度比所述至少一种单取代的丁二酸酐和所述任选的至少一种单取代的丁二酸的熔点高至少2℃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.16 EP 12188739.2;2012.10.23 US 61/717,1351.一种使用丁二酸酐制备经表面处理的填料产物的方法，所述方法至少包括以下步骤：a)提供至少一种含碳酸钙填料，其具有i)0.1μm至7μm范围内的重量中值粒径d50值，ii)≤15μm的最大粒径d98，iii)由BET氮气法测量的0.5至150m2/g的比表面积(BET)，和iv)以所述至少一种含碳酸钙填料的总干重计0.01wt.％至1wt.％的残余总水分含量，b)提供以步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料的总干重计0.1至3wt.％的量的至少一种单取代的丁二酸酐和任选的至少一种单取代的丁二酸，c)使步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料的表面与步骤b)的所述至少一种单取代的丁二酸酐和所述任选的至少一种单取代的丁二酸在一个或更多个步骤中在混合下接触，使得在步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料的表面上形成包含所述至少一种单取代的丁二酸酐和所述任选的至少一种单取代的丁二酸和/或其盐反应产物的处理层，其中步骤b)的所述至少一种单取代的丁二酸酐为至少一种经烷基单取代的丁二酸酐和/或至少一种经烯基单取代的丁二酸酐；调整在接触步骤c)之前和/或期间的温度，使得所述温度比所述至少一种单取代的丁二酸酐和所述任选的至少一种单取代的丁二酸的熔点高至少2℃。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料选自研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、改性碳酸钙(MCC)和其混合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料包含至少一种选自包含以下的组的研磨碳酸钙(GCC)：大理石、白垩、白云石、石灰石和其混合物，和/或至少一种选自包含以下一种或更多种的组的沉淀碳酸钙(PCC)：文石、六方方解石和方解石矿物晶形，和/或至少一种改性碳酸钙(MCC)。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料具有0.25μm至5μm的重量中值粒径d50。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料具有≤12.5μm的最大粒径d98。6.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料具有通过BET氮气法测量的0.5至50m2/g的比表面积(BET)。7.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料具有以所述至少一种含碳酸钙填料的总干重计0.01至0.2wt.％的残余总水分含量。8.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料在进行接触步骤c)之前预热，步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料在50至200℃的温度下预热。9.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种单取代的丁二酸酐和所述任选的至少一种单取代的丁二酸以所述至少一种含碳酸钙填料的总干重计0.1至2.5wt.％的总量提供。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种经烷基单取代的丁二酸酐为至少一种选自包含以下的组的经烷基单取代的丁二酸酐：乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、三异丁基丁二酸酐、戊基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、壬基丁二酸酐、癸基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐和其混合物。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种经烯基单取代的丁二酸酐为选自包含以下的组的至少一种经烯基单取代的丁二酸酐：乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、三异丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、癸烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐和其混合物。12.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种单取代的丁二酸酐和所述任选的至少一种单取代的丁二酸在接触步骤c)中以步骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料的总干重计的0.1至2wt.％的总量添加。13.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种单取代的丁二酸以所述至少一种单取代的丁二酸酐和所述至少一种单取代的丁二酸的摩尔总数计的≤10mol.％的量存在。14.根据权利要求1或2所述的方法，其中接触步骤c)在30至...

【专利技术属性】
技术研发人员：塞缪尔·伦奇，马西亚斯·布里，勒内·文岑茨·布卢姆，马丁·布伦纳，帕特里克·A·C·加纳，
申请(专利权)人：欧米亚国际集团，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH