纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯的制备方法，特别涉及一种利用纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法。其具体制备方法为：步骤一：催化剂溶液的配制；步骤二：纤维素与催化剂离子配位、高温脱氧，得到前驱体；步骤三：热处理；步骤四：酸处理、干燥；即得到石墨烯。本发明专利技术制备的石墨烯形貌均一，具有单层或多层二维层状结构，尺寸为0.5～2μm，导电性为25000～45000S/m。本发明专利技术的制备工艺简单、成本低、产量高、生产安全性强、产品尺寸及物理性质可控，可以实现工业化生产。本发明专利技术的制备石墨烯，可用于超级电容器、锂离子电池的电极材料，也可作为添加剂加入到树脂、橡胶中，可以提高这类材料的物理性质。

【技术实现步骤摘要】
纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法
本专利技术涉及一种石墨烯的制备方法，特别是利用纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法。
技术介绍
生物质是一种天然纤维素原料，被认为是地球上最有价值、最丰富的可再生资源。在中国，天然纤维素生物质的年产率超过7亿吨，其中玉米芯和秸秆占30％以上。生物质中含有丰富的营养价值以及有用的化学成分，虽然被广泛用于工业、农业及畜牧业，但是仍有50％以上的生物质没有被利用。目前，我国在生物质(玉米芯和秸秆等)的有效利用方面缺乏综合措施，往往造成严重的空气污染，这也是导致雾霾现象频发及空气中直径小于PM2.5的细颗粒物浓度居高不下的重要因素。虽然我国在生物质的深加工方面走在世界前列，已经在植物秸秆的开发、研制和综合利用方面走出了一条成功的道路。然而，如果不合理利用生物质废渣，也会对环境造成二次污染。近年来，石墨烯材料在能源环境领域中具有较为广泛的应用，主要是由于二维的石墨烯具有超大的比表面积、杰出的电子传导特性，同时也可以作为树脂、橡胶的添加剂，可以提高这类材料的物理性质以满足不同领域的需求。目前，合成石墨烯的方法中应用较多的主要有两种：一种是化学气相沉积法(CVD)，另一种是还原氧化石墨法。CVD法生产的石墨烯，适合于做电子器件，但是通常需要苛刻的反应条件、昂贵的设备、较长的周期、较低的产率，不适合类似于在电极材料领域的大规模应用。还原氧化石墨法所需要强氧化剂(浓硫酸、高锰酸钾等)的用量为石墨原料的几十倍，导致环境污染严重。生产成本居高不下，从而大大限制了其产业化的进程。综上所述，现有石墨烯制备方法存在工艺复杂、生产安全性差、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题，从而难以工业化生产。因此，本专利技术人一直研究能够克服上述障碍并允许形成高质量的石墨烯的可选方法，创造性地提出了利用纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，本方法的制备工艺简单、成本低、产量高、生产安全性强、产品尺寸及物理性质可控，可以实现工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是：解决现有石墨烯制备工艺复杂、生产安全性差、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题。为解决上述问题采取如下技术方案：首先，纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，制备步骤为：步骤一：配制催化剂溶液：将催化剂加入到蒸馏水中，搅拌10～30min后，得到均一的所述催化剂溶液，其中所述催化剂溶液中溶质与溶剂的比为2：100～35：100；步骤二：制备前驱体：将生物质纤维素加入到所述步骤一得到的所述催化剂溶液中，搅拌1～4h，然后在高温下脱氧、烘干，得到前驱体，其中纤维素与溶剂的质量比为3：100～40：100；步骤三：热处理：预碳化：将所述步骤二得到的所述前驱体放入氮气、氩气或者氢气环境下，以10～20℃/min升温速率加热至220～650℃，使其预碳化1～6h；二次炭化：再以5～16℃/min升温速率加热至900～1650℃热处理预碳化生成物4～15h，使所述步骤二制备的前驱体进行二次炭化处理；步骤四：酸处理、水洗干燥：用酸处理所述步骤三得到的生成物，离心分离后再用蒸馏水洗涤至中性，然后在80～110℃条件下烘干，即得到石墨烯。进一步的，所述的纤维素为从玉米芯、玉米秸秆、高粱秸秆、大豆秸秆、蒲草、椰壳、棕榈壳中提取的一种或几种纤维素。进一步的，所述步骤一中催化剂为FeCl2、FeCl3、K3[Fe(CN)6]或K4[Fe(CN)6]中的一种或者几种混合。进一步的，所述步骤一中的：所述搅拌时间为13-25min；所述的催化剂溶液中溶质与溶剂的比为3：100～25：100。进一步的，所述步骤一中的：所述搅拌时间为15-20min；所述的催化剂溶液中溶质与溶剂的比为4：100～15：100。进一步的，所述步骤二中所述的搅拌时间为2～3h，所述高温下脱氧的反应条件为：110～205℃反应6～16h或者是在微波强度为3～9kW、温度为110～170℃下，反应5min～2h。进一步的，所述步骤二中所述高温下脱氧的反应条件为：120～180℃反应8～12h或者是在微波强度为4～7kW、温度为130～160℃下，反应20min～1.5h。进一步的，所述步骤三中预碳化处理条件为：以11～16℃/min升温速率加热至300～450℃，将所述步骤二得到的所述前驱体预碳化2～5h；所述二次炭化处理条件为：以5～12℃/min升温速率加热至1000～1550℃热处理预碳化生成物5～10h。进一步的，所述步骤三中预碳化处理条件为：以12～16℃/min升温速率加热至330～420℃，将所述步骤二得到的所述前驱体预碳化2～4h；所述二次炭化处理条件为：再以6～10℃/min升温速率加热至1050～1450℃热处理预碳化生成物5～8h。进一步的，所述步骤四中的酸处理中使用的酸为硫酸、高氯酸或硝酸中的一种或几种；所述烘干的温度为90-105℃。本专利技术的有益效果为：采用从来源广泛、价廉的生物质提取的纤维素为碳源制备石墨烯，在提高产量的同时降低了生产成本。石墨烯的产率在99％以上。通过改变纤维素及催化剂的种类及反应条件，可以得到不同性质的石墨烯。本专利技术方法制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，电导率为25000～45000S/m，应用范围广；可应用于燃料电池、超大电容器、燃料电池等领域，也可以作为树脂、橡胶等的添加剂。本专利技术使用的原料绿色无毒，反应条件温和，生产安全性高，易于实现工业化生产。附图说明图1是本专利技术中制备石墨烯的工艺流程示意图图2是实施例12制备的石墨烯的透射电子显微镜照片；图3是实施例12制备的石墨烯的拉曼光谱图。具体实施方式下文将结合附图详细描述本专利技术的实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。图1是本专利技术中制备石墨烯的工艺流程示意图从图1中可以看出以纤维素为原料制备石墨烯的具体工艺流程为：S1：催化剂溶液的配制；S2：纤维素与催化剂离子配位、高温脱氧，得到前驱体；S3：热处理；S4：酸处理、干燥；S5：即得到石墨烯。实施例1：本实施例以纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法是由下述步骤完成的：步骤一：配制催化剂溶液：将18gFeCl2加入到100ml蒸馏水中，搅拌25min后，得到均一的催化剂溶液，其中所述催化剂溶液中溶质与溶剂的比为18：100；步骤二：制备前驱体：将纤维素加入到所述步骤一得到的催化剂溶液中，搅拌2h，然后再140℃条件下反应10h，进行脱氧、烘干，得到前驱体，其中纤维素与溶剂的质量比为26：100；步骤三：热处理：预碳化：将所述步骤二得到的所述前驱体放入氮气、氩气或者氢气环境下，以10℃/min升温速率加热至280℃，将所述步骤二得到的前驱体预碳化3h；二次炭化：再以8℃/min升温速率加热至1050℃热处理预碳化生成物6h，使所述步骤二制备的前驱体进行二次炭化处理；步骤四：酸处理、水洗干燥：用酸处理所述步骤三得到的生成物，离心分离后再用蒸馏水洗涤至中性，然后在105℃条件下烘干；即得到石墨烯。本实施例1制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近，如图2所示。本实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，其特征在于，制备的步骤为：步骤一：配制催化剂溶液：将催化剂加入到蒸馏水中，搅拌10～30min后，得到均一的所述催化剂溶液，其中所述催化剂溶液中溶质与溶剂的比为2：100～35：100；步骤二：制备前驱体：将生物质纤维素加入到所述步骤一得到的所述催化剂溶液中，搅拌1～4h，然后在高温下脱氧、烘干，得到前驱体，其中纤维素与溶剂的质量比为3：100～40：100；步骤三：热处理：预碳化：将所述步骤二得到的所述前驱体放入氮气、氩气或者氢气环境下，以10～20℃/min升温速率加热至220～650℃，将所述步骤二得到的前驱体预碳化1～6h；二次炭化：再以5～16℃/min升温速率加热至900～1650℃热处理预碳化生成物4～15h，使所述步骤二制备的前驱体进行二次炭化处理；步骤四：酸处理、水洗干燥：用酸处理所述步骤三得到的生成物，离心分离后再用蒸馏水洗涤至中性，然后在80～110℃条件下烘干，即得到石墨烯。

【技术特征摘要】
1.纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，其特征在于，制备的步骤为：步骤一：配制催化剂溶液：将催化剂加入到蒸馏水中，搅拌10～30min后，得到均一的所述催化剂溶液，其中所述催化剂溶液中溶质与溶剂的比为2：100～35：100；步骤二：制备前驱体：将生物质纤维素加入到所述步骤一得到的所述催化剂溶液中，搅拌1～4h，然后在高温下脱氧、烘干，得到前驱体，其中纤维素与溶剂的质量比为3：100～40：100；其中，所述高温下脱氧的反应条件为：在微波强度为4～7kW、温度为130～160℃下，反应20min～1.5h；步骤三：热处理：预碳化：将所述步骤二得到的所述前驱体放入氮气、氩气或者氢气环境下，以11～16℃/min升温速率加热至300～450℃，将所述步骤二得到的所述前驱体预碳化2～5h；二次炭化：以5～12℃/min升温速率加热至1000～1550℃热处理预碳化生成物5～10h，使所述步骤二制备的前驱体进行二次炭化处理；步骤四：酸处理、水洗干燥：用酸处理所述步骤三得到的生成物，离心分离后再用蒸馏水洗涤至中性，然后在80～110℃条件下烘干，即得到石墨烯。2.根据权利要求1所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，其特征在于，所述的纤维素为从玉米芯、玉米秸秆、高粱秸秆、大豆秸...

【专利技术属性】
技术研发人员：付宏刚，王蕾，唐一林，张金柱，郑应福，蒋保江，
申请(专利权)人：黑龙江大学，济南圣泉集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23