制备2‑取代的4‑羟基‑4‑甲基四氢吡喃和2‑取代的4‑甲基四氢吡喃的一体化方法技术

本发明专利技术涉及一种一体化制备2‑取代的4‑羟基‑4‑甲基四氢吡喃和2‑取代的4‑甲基四氢吡喃的方法，其中3‑甲基丁‑3‑烯‑1‑醇与醛在酸催化剂的存在下反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃和2-取代的4-甲基四氢吡喃的一体化方法专利技术背景本专利技术涉及一种制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃和2-取代的4-甲基四氢吡喃的一体化方法。现有技术2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃是有价值的用作芳香化学品的化合物。因此，例如，2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的顺/反-非对映异构体混合物：具有令人愉快的铃兰气味特征，并且在特定程度上适合用作芳香化学品，例如用于制备香料组合物。EP1493737A1描述了一种制备烯属不饱和4-甲基-和4-亚甲基-吡喃和相应4-羟基吡喃的混合物的方法，其中使相应的醛与异戊烯醇反应，其中此反应是在醛与异戊烯醇的摩尔比大于1的反应体系中引发的，即醛过量使用。此外，此文献描述了将所述混合物随后脱氢以获得所需的烯属不饱和吡喃。对于所述第一反应步骤而言合适的催化剂是无机酸，例如盐酸或硫酸，但是优选甲磺酸或对甲苯磺酸。EP1516879A1公开了一种制备烯属不饱和4-甲基-和4-亚甲基-吡喃的方法，其中使相应的醛与异戊烯醇在脱水条件下反应，其中在反应器中的水的量是至多0.25重量％，而不足量使用的起始化合物的转化率是小于50％。适合用于此目的的催化剂也是无机酸，例如盐酸或硫酸，但是优选是甲磺酸或对甲苯磺酸。WO2010/133473公开了一种制备式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法：其中基团R1是直链或支化的具有1-12个碳原子的烷基或链烯基，任选地被烷基取代的具有总共3-12个碳原子的环烷基，以及任选地被烷基和/或烷氧基取代的具有总共6-12个碳原子的芳基，其中异戊烯醇(3-甲基丁-3-烯-1-醇)与式R1-CHO的醛反应，其中此反应是在水的存在下和在强酸性阳离子交换剂的存在下进行。WO2011/154330公开了一种与WO2010/133473相当的方法，其中所得的反应混合物在间壁塔中或在两个热偶联的蒸馏塔中进行蒸馏后处理。如WO2010/133473和WO2011/154330中所述，在异戊烯醇(3-甲基丁-3-烯-1-醇)与式R1-CHO的醛的酸催化反应中，得到复杂的反应混合物，其中除了2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃之外，还含有式(A)、(B)和/或(C)的脱水副产物：以及作为其它副产物的缩醛(D)和1.3-二烷(E)：这些副产物迄今不能用于提供其它有价值的物质，而是将它们从体系中除去或者与过量使用的起始化合物一起再次返回到异戊烯醇与醛的反应。这并不是没有问题的，因为这些组分在反应混合物中可能积累。WO2011/147919描述了一种制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃醇和尤其2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法，其中异戊烯醇与异戊二烯醛反应，并随后进行氢化。另一种有价值的芳香化学品是2-(2-甲基丙基)-4-甲基四氢-2H-吡喃，其也称为二氢玫瑰醚。二氢玫瑰醚首次从保加利亚玫瑰油中分离出来，然后由Julia和Jacquet合成制备(Julia,M.；Jacquet,B.,BulletindelaSocieteChimiquedeFrance1963,8-9,1983)。从丁-2-烯-1-醛通过与乙基乙烯基醚进行第尔斯-阿尔德反应、然后氢化获得了环状缩醛。在乙醇断裂出去、所得双键的氢溴化反应以及与异丙基溴化镁的格式反应之后，能首次合成制备得到顺式和反式二氢玫瑰醚的混合物。J.H.P.Tyman和B.J.Willis在TetrahedronLettersNo.51,4507-4508,1970中描述了3-链烯-1-醇与醛的酸催化反应，尤其是3-甲基-2-丁烯-1-醛与2-甲基-1-丁烯-4-醇反应，并且随后脱水。以此方式得到的具有外环亚甲基的中间体在均相催化下在SnCl2/H2PtCl6的存在下氢化，得到外消旋的顺2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃。本专利技术的目的是提供一种改进的制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法，此方法还允许最大可能地有效利用迄今为止不能使用的副产物。现在惊奇地发现，在通过异戊烯醇(3-甲基丁-3-烯-1-醇)与合适醛的酸催化反应制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃期间得到的含有副产物的支料流(＝废料流)适合用于制备2-取代的4-甲基四氢吡喃，尤其适合用于制备二氢玫瑰醚。在这里，特别有问题的是支料流的主要组分，即一方面的三种异构二氢吡喃醇(A)、(B)和(C)和另一方面的二烷(E)不能以合适成本通过蒸馏分离。但是，惊奇地发现通过使全部支料流进行氢化，异构二氢吡喃醇(A)、(B)和(C)能被转化成2-取代的4-甲基四氢吡喃，其可以然后通过蒸馏从不能使用的二烷(E)分离出来。因此提供了同时制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃和2-取代的4-甲基四氢吡喃的一体化方法。因此，大部分的在先支料流还可以用作芳香化学品和尤其用作香料。专利技术概述首先，本专利技术提供了一种制备通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃和通式(II)的2-取代的4-甲基四氢吡喃的方法，其中，R1是直链或支化的C1-C12烷基，直链或支化的C2-C12链烯基，未取代的或被C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的具有总共3-20个碳原子的环烷基，或者未取代的或被C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的具有总共6-20个碳原子的芳基，其中，a)式(III)的3-甲基丁-3-烯-1-醇与式(IV)的醛R1-CHO(IV)其中在式(IV)中的R1具有上述给出的含义，在酸性催化剂的存在下反应，得到含有至少一种通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃、至少一种化合物(V.1)、(V.2)或(V.3)以及至少一种二烷化合物(VI)的反应混合物，其中在式(VI)中的R1具有上述给出的含义，b)来自步骤a)的反应产物进行分离，得到富含通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的级分以及富含至少一种化合物(V.1)、(V.2)或(V.3)和至少一种二烷化合物(VI)的级分，c)使得含有至少一种化合物(V.1)、(V.2)或(V.3)和至少一种二烷化合物(VI)的级分进行氢化，d)从在步骤c)中得到的氢化产物分离富含2-取代的4-甲基四氢吡喃(II)的级分和富含至少一种二烷化合物(VI)的级分。本专利技术的详细描述本专利技术方法具有以下优点：-在2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的酸催化制备期间，大部分的在先支料流(废料流)可以用作有价值产物。-本专利技术的氢化允许获得2-取代的4-甲基四氢吡喃和尤其允许获得二氢玫瑰醚，这仅仅需要一个从支料流开始的反应步骤。-在用于制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的反应混合物中存在的不能使用的二烷化合物可以有效地在氢化之后从有价值产物分离。-为了制备2-取代的4-甲基四氢吡喃，尤其是二氢玫瑰醚，不是必须使用任何其它昂贵和/或潜在有害的试剂，例如格式试剂或配合氢化物，例如氢化铝锂。除非另有说明，以下术语“2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃”、“2-取代的4-甲基四氢吡喃”、“2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基四氢吡喃”、“2-(2-甲基丙基)-4-甲基四氢吡喃”(＝“二氢玫瑰醚”)在本专利技术中表示任何组成的顺/反混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备通式(I)的2‑取代的4‑羟基‑4‑甲基四氢吡喃和通式(II)的2‑取代的4‑甲基四氢吡喃的方法，其中，R1是直链或支化的C1‑C12烷基，直链或支化的C2‑C12链烯基，未取代的或被C1‑C12烷基和/或C1‑C12烷氧基取代的具有总共3‑20个碳原子的环烷基，或者未取代的或被C1‑C12烷基和/或C1‑C12烷氧基取代的具有总共6‑20个碳原子的芳基，其中，b)式(III)的3‑甲基丁‑3‑烯‑1‑醇与式(IV)的醛R1‑CHO   (IV)其中在式(IV)中的R1具有上述给出的含义，在酸性催化剂的存在下反应，得到含有至少一种通式(I)的2‑取代的4‑羟基‑4‑甲基四氢吡喃、至少一种化合物(V.1)、(V.2)或(V.3)以及至少一种二烷化合物(VI)的反应混合物，其中在式(VI)中的R1具有上述给出的含义，b)来自步骤a)的反应产物进行分离，得到富含通式(I)的2‑取代的4‑羟基‑4‑甲基四氢吡喃的级分以及富含至少一种化合物(V.1)、(V.2)或(V.3)和至少一种二烷化合物(VI)的级分，c)使得含有至少一种化合物(V.1)、(V.2)或(V.3)和至少一种二烷化合物(VI)的级分进行氢化，d)从在步骤c)中得到的氢化产物分离富含2‑取代的4‑甲基四氢吡喃(II)的级分和富含至少一种二烷化合物(VI)的级分。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.15 EP 12188518.01.一种制备通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃和通式(II)的2-取代的4-甲基四氢吡喃的方法，其中，R1是直链或支化的C1-C6烷基，其中，a)式(III)的3-甲基丁-3-烯-1-醇与式(IV)的醛R1-CHO(IV)其中在式(IV)中的R1具有上述给出的含义，在酸性催化剂的存在下反应，得到含有至少一种通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃、至少一种化合物(V.1)、(V.2)或(V.3)以及至少一种二烷化合物(VI)的反应混合物，其中在式(VI)中的R1具有上述给出的含义，b)来自步骤a)的反应产物进行分离，得到富含通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的级分以及富含至少一种化合物(V.1)、(V.2)或(V.3)和至少一种二烷化合物(VI)的级分，c)使得含有至少一种化合物(V.1)、(V.2)或(V.3)和至少一种二烷化合物(VI)的级分进行氢化，d)从在步骤c)中得到的氢化产物分离富含2-取代的4-甲基四氢吡喃(II)的级分和富含至少一种二烷化合物(VI)的级分。2.根据权利要求1的方法，其中基团R1是异丁基。3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)中的反应是在选自盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸和强酸性阳离子交换剂的酸性催化剂存在下进行。4.根据权利要求3的方法，其中步骤a)中的反应是在强酸性阳离子交换剂的存在下进行。5.根据权利要求4的方法，其中步骤a)中的反应是在强酸性阳离子交换剂的存在下和在添加水的存在下进行。6.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中，来自步骤a)的反应混合物进行蒸馏分离。7.根据权利要求6的方法，其中对于在步骤b)中的分离，使用包括以下的装置：-进料塔，其具有位于进料点之上的精馏段以及位于进料点之下的汽提段，-与精馏段的上端连通的上部合并塔，以及与汽提段的下端连通的下部合并塔，和-与上部合并塔和下部合并塔连通的取料塔。8.根据权利要求6的方法，其中所述蒸馏分离是在这样的蒸馏塔布置下进行：其包括间壁塔，或至少两个热偶联常规蒸馏塔的互连。9.根据权利要求6的方法，其中对于来自步骤a)的反应产物的蒸馏分离，使用这样的蒸馏塔的布置：其包括上游常规蒸馏塔和下游间壁塔，或者两个热偶联的常规蒸馏塔的下游互连。10.根据权利要求9的方法，其中对于步...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·施托克，O·勒德，K·埃贝尔，R·派尔泽，W·克劳斯，K·贝克，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE