用于通过从含有机过氧化物的未加工的裂化汽油馏分回收高纯度苯来制备贫苯汽油的方法技术

本发明专利技术涉及通过使用芳香族选择性溶剂和共溶剂的萃取蒸馏(ED)操作中，从窄沸点的苯浓缩的未加工的裂化汽油馏分回收高纯度苯来制备贫苯汽油的方法，该苯浓缩的未加工的裂化汽油馏分包含苯和沸点接近的非芳香族烃如石蜡、异石蜡、烯烃、二烯烃(包括共轭的二烯烃)和环烷，以及杂质，该杂质如含氧化合物、金属、氯化物、硫化合物、氮化合物和有机过氧化物。本发明专利技术突出了在用于加工负载了这种复杂的杂质加料的ED操作中，当存在高反应性物质如共轭二烯烃和有机过氧化物时仍然保持稳定的芳香族选择性溶剂和共溶剂(溶剂体系)的效率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于通过从含有机过氧化物的未加工的裂化汽油馏分回收高纯度苯来制备贫苯汽油的方法下面的说明书具体描述了本专利技术的性质和实施本专利技术的方式：专利
本专利技术涉及用于通过从含有机过氧化物的未加工的裂化汽油馏分回收高纯度苯来制备贫苯汽油的方法。具体来说，本专利技术涉及在使用芳香族选择性溶剂体系如水性N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水性二-甲基-甲酰胺(DMF)或水性N-甲酰基－吗啉(NFM)的萃取蒸馏(ED)操作中，通过从含有机过氧化物的未加工的裂化汽油馏分(在40-90℃范围沸腾)回收高纯度苯(纯度大于97重量％)来制备贫苯汽油(苯含量小于0.4重量％)的方法，该未加工的裂化汽油馏分包括10-30重量％的苯和70-90重量％的沸点接近的非芳香族烃如石蜡、异石蜡、烯烃、二烯烃(包括共轭的二烯烃)和环烷，以及杂质，该杂质包括但不限于含氧化合物、金属、氯化物、硫化合物、氮化合物和有机过氧化物。专利技术背景苯是有毒组分，它在汽油共混物中的浓度是主要的安全问题，因此在全世界都受到环境法规的监管。2011年1月1日生效的规定MSAT–II(“环保署监管公告(EPARegulatoryAnnouncement)”–EPA420-F-07-017,2007年2月)将在美国出售的汽油的年度平均苯含量限制到0.62体积％。烃工业中汽油总和的主要贡献者通常是重整油、氢化热解汽油(PG)和催化裂化汽油。从重整油和氢化PG除去/回收苯是直接的，且通过溶剂萃取和/或通过使用极性溶剂如NMP、环丁砜、NFM等的萃取蒸馏来实施，全世界目前已有几个商业装置在运行。有许多专利描述了这些方法；例如美国专利号3,591,490描述了使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二-甲基-甲酰胺(DMF)作为溶剂，从重整油和氢化热解汽油分离芳香族烃的方法。类似地，美国专利US-3,723,526和US-5,022,981描述了使用萃取蒸馏利用环丁砜或其它相关溶剂从氢化热解汽油回收芳香物的方法。但是，这些专利处理像重整油和氢化热解汽油的烃混合物，并不覆盖裂化原料的处理。与重整油和氢化PG不同，未加工的裂化汽油馏分包括烯烃和杂质如含氧化合物、金属、氯化物、硫化合物、氮化合物和有机过氧化物。因为这种原料的复杂性质，难以开发经济和可靠的苯回收方法，且到目前为止工业上没有实施。裂化汽油中的烯烃和芳香物都大量贡献于汽油总和中的辛烷值。通过熟知的加氢-处理路线减少苯的努力也将导致饱和烯烃，由此降低裂化汽油馏分的辛烷值。还开发了几种其它替代方法来减少裂化汽油中的苯；下面描述了一些这种方法。加利G.颇德勒巴拉克(GaryG.Podrebarac)和理查德佛利(RichardFoley)(G.颇德勒巴拉克(G.Podrebarac)和理查德佛利(RichardFoley),从FCC石脑油去除苯(BenzeneremovalfromFCCnaphtha),美国专利号7,501,549)描述了从包含石蜡、C6烯烃和C6异烯烃的FCC石脑油流去除苯的方法。这种方法包括多个步骤，例如分离苯浓缩物的流在醚化催化剂上用醇对这种流进行醚化，将C6异烯烃转化成醚将C6异烯烃的醚从苯浓缩物分离解离C6异烯烃的醚来回收醇和C6异烯烃对去除醚的苯浓缩物进行加氢处理来去除烯烃和有机杂质使用溶剂萃取，从加氢处理的苯浓缩物馏分去除苯。主要侧重在于异烯烃的醚化和将它们与苯分离。这种方法包括多个步骤来去除苯，且没有基于所述方法而实现的商业化装置。此外，通过溶剂萃取从加氢处理的苯浓缩物去除苯，增加了从包含大量杂质的烯烃原料回收苯的难度。另一美国专利号8,143,466批露了从汽油去除苯的方法，且涉及在催化剂存在下用醇和醚对苯进行部分地烷基化。将烷基化的苯作为底流回收，水洗顶部烃流来回收未反应的醇和醚。另一用于从富苯烃馏分去除苯的方法由埃克森美孚(ExxonMobil)开发和商业化[第十六届精炼技术会议(16thRefineryTechnologyMeet)，2011年2月17-19日,印度加尔各答(Kolkata)]。这种方法称为BenzOUT法，其涉及在固体酸催化剂上用富轻烯烃的原料对苯进行烷基化；但是，这种方法应用于重整油且不能用于处理未加工的裂化汽油因为催化剂易于受到裂化汽油中存在的杂质的影响[http://www.exxonmobil.com/Apps/RefiningTechnologies/files/article_BenzOUT_Hydrcarbon_Eng.2007.pdf.]。上面的方法要么转化苯，要么涉及多个步骤从裂化汽油馏分去除苯。如上所述，不存在运行用于从未加工的裂化汽油馏分(在40-90℃下沸腾)去除苯的商业化装置，该未加工的裂化汽油馏分包括烯烃、二烯烃、石蜡、异石蜡、环烷、苯，以及杂质如含氧化合物、金属、氯化物、硫化合物、氮化合物和有机过氧化物。原因之一可能是烯烃特别是二烯烃(尤其是共轭的类型)在存在反应性有机过氧化物时可能发射聚合。这种聚合的情况，特别是当存在共轭烯烃时，已经报道了许多次，如下所述。“许多研究者发现包含共轭双键的二烯烃比其它类型的烯烃更容易得多地进行氧化和产生有机过氧化物。希尔(Thiele)(希尔.贝(Thiele.Ber.)33.666(1900))显示富烯非常快速地吸附氧和树脂化。布鲁克斯(Brooks)(布鲁克斯(Brooks),同上(Ibid.),18,1198(1926))认为共轭二烯烃比简单的烯烃更加易于氧化。卡撒(Cassar)(卡撒(Cassar)，同上(Ibid.),23,1132(1931))报道了他的加速的氧化测试“不影响简单的烯烃，但只影响二烯烃”。弗拉德(Flood),霍德基(Hladky),和伊德加(Edgar)(弗拉德(Flood),霍德基(Hladky),和伊德加(Edgar),IND.ENG.CHEM,25,1234(1933))发现“二烯烃作为一类比但烯烃显著更不稳定，但在决定稳定性时双键的位置非常重要。共轭双键引入极高的不稳定性，而包含广泛分离的双键的化合物几乎和平均烯烃一样稳定。”克格曼(Kogerman，Trans.),第二届世界能源会议学报(2ndWorldPowerConf.),伯林,8,33(1930)；布伦斯托夫-切恩(Brennstoff-Chern.),11,377(1930))在研究己二烯时得到相似的结论。具有分离的双键的那些在室温下暴露几个月后没有吸附可测量的量的氧。而同分异构体的共轭化合物在暴露后离开开始吸附氧，并以快的速率继续氧化。”(汽油中的过氧化物：和汽油组成相关的过氧化(PeroxidesinGasoline：PeroxidationinRelationtoGasolineComposition)；J.C.莫勒尔(J.C.Morrell),C.G.戴尔(C.G.Dryer),C.D.罗力Jr.(C.D.LowryJr.),和古斯夫伊格洛夫(GustavEgloff)；环球油制品公司(UniversalOilProductsCo.),伊利诺伊州芝加哥)在上述论文中报道的一些主要发现如下。裂化汽油与氧反应和形成过氧化物的趋势部分归因于共轭二烯烃和部分归因于其它烯烃材料。二烯烃和烯烃一起存在时比本文档来自技高网...

【技术保护点】
在使用选自N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)、N‑甲酰基－吗啉(NFM)和二‑甲基‑甲酰胺(DMF)的芳香族选择性溶剂与共溶剂的萃取蒸馏(ED)操作中，通过从含有机过氧化物的苯浓缩的未加工的催化裂化汽油馏分回收高纯度苯(纯度大于97重量％)来制备贫苯汽油(苯含量小于0.4重量％)的方法，其中，进料馏分包括10‑30重量％的苯和70‑90重量％的沸点接近的非芳香族烃以及杂质如有机过氧化物，所述方法包括下述步骤：a)在萃取蒸馏塔中，添加预热的芳香族选择性溶剂和共溶剂以及苯浓缩的未加工的催化裂化汽油馏分，且溶剂混合物和进料的重量比例范围是1‑10，更优选地2.0‑6.0，其中苯浓缩的未加工的催化裂化汽油馏分在中部进入ED塔，且溶剂和共溶剂在顶部进入该塔；b)将ED再沸器温度保持在140℃‑185℃的范围，然后作为顶部产物回收贫苯汽油(萃余液相)流(苯含量小于0.4重量％)，以及作为底部产物回收负载苯的溶剂相(萃取相)；c)在溶剂回收塔(SRC)中从步骤(b)中获得的萃取相分离溶剂，从而在底部获得不含苯的溶剂以及在SRC顶部获得苯(纯度大于97重量％)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.09 IN 2502/DEL/20121.一种用于制备苯含量小于0.4重量％的汽油的方法，其包括：a)在安装再沸器的萃取蒸馏(ED)塔中混合下述物质：(a)预热的未加工的裂化汽油馏分，其在40-90℃范围沸腾并由获自流化催化裂化装置的且未经任何预处理的苯浓缩的未加工的催化裂化汽油馏分组成，其中所述汽油馏分包含杂质，10-30重量％的苯和70-90重量％的沸点接近的非芳香族烃，以及该杂质包括一种或更多种ppb含量的金属、1-400ppm的含氧化合物、0.1-3ppm的氯化物、100-700ppm的硫、0.6-14ppm的氮和过氧化物值为20-50毫摩尔/升的有机过氧化物；以及(b)预热的溶剂混合物，该溶剂混合物包括选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲酰基－吗啉(NFM)和二-甲基-甲酰胺(DMF)的芳香族选择性溶剂与作为共溶剂的水，且溶剂混合物和进料的重量％为1-10，其中所述进料在中间部分进入ED塔，而溶剂混合物在ED塔的顶部部分进入该塔；b)将ED再沸器温度保持在140℃-185℃的范围；c)从ED塔顶部回收包含苯含量小于0.4重量％的汽油的萃余液相，以及从ED塔底部回收包含苯和溶剂混合物的萃取相，以及d)在溶剂回收塔(SRC)中从萃取相分离溶剂混合物，在底部获得不含苯的溶剂和在SRC顶部获得纯度大于97重量％的苯。2.如权利要求1所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·O·加吉，S·M·纳诺帝，B·R·纳吴涕叶，S·库马，P·戈什，尼沙，P·亚大夫，J·库马，M·蒂瓦里，R·G·劳麦卡，N·S·莫西，
申请(专利权)人：科学工业研究委员会，信诚工业有限公司，
类型：发明
国别省市：印度;IN