一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，包括下列步骤：1)取钠盐、锰盐与聚乙烯吡咯烷酮，加入水中，搅拌混合，干燥得干凝胶；2)将步骤1)所得干凝胶加热至燃烧，将燃烧后的产物再进行煅烧，即得。本发明专利技术的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，是一种高分子凝胶-燃烧合成方法，采用聚乙烯吡咯烷酮作为螯合剂和燃料，以螯合的方式将钠和锰固定在高分子链上，实现分子水平的均匀混合，大大提高了产物的电化学性能；所得NaxMnO2正极材料具有极为优异的倍率和循环性能；该合成方法工艺简单，操作方便，所用设备简单，易于自动化控制，成本低，适合大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于钠离子电池正极材料
，具体涉及一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法。
技术介绍
随着工业化和城市化进程的不断加快，我国面临的能源和环境问题越来越突出。大力发展新能源汽车特别是混合动力和纯电动汽车，是解决这一问题的重要途径。另外，新型能源发电的电能不稳定，需要调峰蓄谷的大型储能电站。这些大型的应用，都需要更低成本的大型电池。锂离子电池虽然有能量密度高，寿命长等有点，但锂的资源是有限的，价格也较高，对于大型应用来说，其成本和资源的约束将越来越显著。钠和锂同属碱金属元素，但钠在地壳中的丰度很高，价格十分低廉，如果能够用钠代替锂，那么有望降低电池成本，而且没有资源的困扰。钠离子电池也是一种浓差电池，正负极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成。充电时，Na+从正极脱嵌经电解质嵌入负极，负极富钠，正极贫钠；同时电子的补偿电荷经外电路供给，保证正负极电荷平衡；放电时则相反。NaxMnO2是一种很有前途的钠离子电池正极材料，属于正交晶系，Pbam空间群。其特有的S形钠离子扩散通道可以允许钠离子的快速进出，理论上具有优异的快速充放电性能，这对很多应用领域都很重要。目前，NaxMnO2材料的制备方法主要为固相法和水热法。固相法主要使用的锰源为MnCO3和Mn2O3，钠源为Na2CO3，反应温度为800-900℃，如专利CN104319424A公开了一种水体系钠离子电池，以NaxMnO2固体粉末作为正极活性<br>材料，该NaxMnO2固体粉末是将碳酸钠和碳酸锰在800-950℃加热制成的；但其所得产物形貌均呈现不均匀且彼此粘接在一起，颗粒太大，容易造成颗粒间接触不良以及钠离子扩散的距离增大，造成电池容量低，循环性能不佳。水热法是细颗粒状的锰源Mn2O3或Mn2O3与碳源分散在水中，在反应温度200℃以上条件下反应72h以上获得钠锰氧纳米线，该方法反应时间长，单位时间的产量低，且耗钠量较大(钠锰比一般大于150)，不适用于工业化大生产。另外，专利CN103594707A还公开了一种高温固相合成法，是将含有钠盐和锰盐的溶液滴入柠檬酸溶液中，搅拌后于60-90℃除去溶剂，将残余物120℃加热处理6-24h后，研磨成粉末，再经两次热处理，得一维钠米钠离子电池正极材料NaxMnO2，所得最终产品在0.1C下的放电容量为114mAh/g，但是制备过程操作较为繁琐，所得材料的循环性能和倍率性能不理想。综上所述，现有的合成方法制备的该材料，倍率性能较为一般，没有将材料的本征性能发挥出来。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，解决现有制备方法所得材料倍率和循环性能不佳的问题。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，包括下列步骤：1)取钠盐、锰盐与聚乙烯吡咯烷酮，加入水中，搅拌混合，干燥得干凝胶；2)将步骤1)所得干凝胶加热至燃烧，将燃烧后的产物再进行煅烧，即得NaxMnO2正极材料。所述NaxMnO2中，x的取值为0.22≤x≤0.66。步骤1)中，所述钠盐与锰盐的用量为：Na与Mn的摩尔比为0.22～0.66:1。步骤1)中，钠盐、锰盐的总质量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.2～5。步骤1)中，所述水的用量为：水与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5～10:1。所述钠盐为硝酸钠、乙酸钠或柠檬酸钠。优选的，所述钠盐为乙酸钠。所述锰盐为硝酸锰或乙酸锰。优选的，所述锰盐为乙酸锰。步骤1)中，所述搅拌转速为100～1000rpm，搅拌的时间为1～10h。步骤1)中，所述搅拌混合所得混合物于100℃油浴中加热至粘稠状态。步骤1)中，所述干燥的温度为105～150℃，干燥时间为6～36h。步骤2)中，所述煅烧的温度为600～1000℃，煅烧的时间为1～30h。步骤2)中，所述煅烧后冷却得最终产物。步骤2)中，将冷却后的产物过筛。所述过筛是过300目筛。本专利技术的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，是一种高分子凝胶-燃烧合成方法，将原料钠盐、锰盐、聚乙烯吡咯烷酮加如水中干燥制成干凝胶，干凝胶经加热燃烧得到前驱体物质，再经煅烧后得到类晶体NaxMnO2。与现有技术相比，本专利技术的优势在于：1.采用聚乙烯吡咯烷酮作为螯合剂和燃料，聚乙烯吡咯烷酮含有氨基和羰基，可以以螯合的方式将钠和锰固定在高分子链上，实现分子水平的均匀混合，大大提高了产物的电化学性能；2.该合成方法所得NaxMnO2正极材料具有极为优异的倍率和循环性能，采用该NaxMnO2正极材料制备的钠离子电池首次放电比容量约为122mAh/g，20C充放电容量仍有99mAh/g，10C循环700次容量保持率大于80％；3.该合成方法工艺简单，操作方便，所用设备简单，易于自动化控制，成本低，适合大规模工业化生产。附图说明图1为实施例1所得NaxMnO2正极材料电子扫描电镜图。图2为采用实施例1所得NaxMnO2正极材料制成的钠离子电池的倍率充放电测试结果图，测试温度为30℃。图3为采用实施例1所得NaxMnO2正极材料制成的钠离子电池的循环性能曲线图，测试温度为30℃，充放电倍率为10C。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的说明。实施例1本实施例的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，包括下列步骤：1)按照Na与Mn的摩尔比为0.44:1的比例，取三水乙酸钠72.0g、四水乙酸锰394g，与466g聚乙烯吡咯烷酮加入3L去离子水中(钠盐、锰盐的总质量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1，水与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为6.48:1)，置于10L的反应釜中，以200rpm的转速机械搅拌5h进行混合，将所得混合物在搅拌条件下于100℃油浴中加热至粘稠状态，然后置于烘箱中在120℃条件下干燥12h，得干凝胶；2)将步骤1)所得干凝胶置于反应釜中在电炉上加热至燃烧，然后将燃烧后的产物(前驱体物质)置于箱式炉中900℃煅烧12h，随炉冷却后取出，过300目筛，即得Na0.44MnO2正极材料。将本实施例所得的Na0.44MnO2正极材料进行扫描电镜分析，结果如图1所示。从图1可以看出，其外观为类单晶的微米棒状，结晶良好。将本实施例所得的Na0.44MnO2正极材料与导电石墨、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照0.80:0.05:0.05:0.10的质量比加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成浆料，将浆料涂布在铝箔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，其特征在于：包括下列步骤：1)取钠盐、锰盐与聚乙烯吡咯烷酮，加入水中，搅拌混合，干燥得干凝胶；2)将步骤1)所得干凝胶加热至燃烧，将燃烧后的产物再进行煅烧，即得NaxMnO2正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)取钠盐、锰盐与聚乙烯吡咯烷酮，加入水中，搅拌混合，干燥得干凝胶；
2)将步骤1)所得干凝胶加热至燃烧，将燃烧后的产物再进行煅烧，即得NaxMnO2正极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，其特征在于：
所述NaxMnO2中，x的取值为0.22≤x≤0.66。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，其特征在于：
步骤1)中，所述钠盐与锰盐的用量为：Na与Mn的摩尔比为0.22～0.66:1。
4.根据权利要求1或3所述的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，其特征在
于：步骤1)中，钠盐、锰盐的总质量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.2～5。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，其特征在于：<...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛景，代克化，胡俊华，邵国胜，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41