用于不饱和烃卤化氢化的方法技术

用于不饱和烃卤化氢化以及用于通过乙炔氯化氢化制造氯乙烯的方法，用于不饱和烃卤化氢化的方法，该方法使用包含至少一种离子液体(IL)和至少一种金属的催化剂，根据该方法所述IL和金属负载在固体载体上，所述方法是一种连续的工业方法，其中总的不饱和烃的转化率在至少500小时的过程中是至少60％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种用于不饱和烃卤化氢化并且用于通过乙炔的氯化氢化来制造氯乙烯(VCM)的方法。通过乙炔与氯化氢之间的反应制造氯乙烯通常是在气相中、在一种固定床反应器中、在基于载有氯化汞的一种非均相的固体催化剂存在时进行的。主要是由于毒性的原因，目前对具有减少的汞含量的或不含汞化合物的催化体系越来越感兴趣。已经开发出多种不同的催化剂，旨在取代目前气相方法中的催化剂。例如，未经审查的日本专利申请52/136104描述了在由沉积在活性炭上的贵金属卤化物组成的固定催化床存在下在气相中将乙炔进行氯化氢化的一种方法。然而迄今为止，此类旨在用于气相方法的可替代的催化剂的寿命仍然远远短于基于汞化合物的催化剂的寿命。此外，文献中有一些在一种液体催化介质的存在下将乙炔进行氯化氢化的实例。德国专利709.000描述了一种通过在高温下使乙炔接触含有一种标准催化剂的有机碱的卤化氢化物盐熔融物而制备乙烯基卤化物的方法。脂肪族的、芳香族的或杂环的胺类及其混合物被考虑作为有机碱。专利技术人的证书SU 237116描述了使用一种含有46wt％的氯化亚铜和从14wt％至16wt％的一种甲胺、二甲胺或三甲胺的盐酸盐的水性酸溶液。欧洲专利申请书EP-A-0 340 416披露了在高于室温的温度下在由脂肪族或脂环族酰胺组成的溶剂中在钯化合物作为催化剂存在时将乙炔与氯化氢进行反应而制备氯乙烯的一种方法。虽然它允许获得高的产量，然而，这种方法有一些明显的缺点：它已经表现出在反应条件下这种液体催化剂体系逐渐 退化，从而形成具有碳质外观的黑色产品。此外，在氯化氢的存在下，酰胺被转化为一种盐酸盐，它的熔点通常是远高于室温。例如，N-甲基吡咯烷酮盐酸盐只在80℃以上才是液体。实际上，这可能造成严重的实施问题，这些问题与反应器关闭期间催化介质的团聚或在设施最冷的点上管线的堵塞相关。于是，整个反应器并且还有反应介质在其中流动的管线必须持续地保持在高于盐酸盐熔点的温度。由于在欧洲专利申请EP 0 519 548-A1和EP 0 525 843-A1中描述的催化的氯化氢化反应体系，这些不同的问题似乎已经得到解决，这些体系包含至少一种第VIII族金属化合物以及或者一种胺盐酸盐(其熔点低于或等于25℃)或者一种包含多于8个碳原子的脂肪胺盐酸盐(其熔点高于25℃)以及选自脂肪族、脂环族和芳香族的烃类及其混合物的一种有机溶剂。然而，在其中所描述的催化剂体系，尤其是其中第VIII族金属化合物是氯化铂(II)或氯化钯(II)的体系，当考虑到在由乙炔的氯化氢化反应生产氯乙烯的生产率方面以及长期的稳定性方面它们使得能够实现的性能时，并非完全令人满意。WO 2008/77868披露了一种催化的氯化氢化反应体系，包括至少一种胺盐酸盐和至少一种第VIII族金属化合物，该金属化合物选自下组，该组由以下各项组成：一种铂(IV)的化合物与氯化锡(II)的混和物、一种铂(II)的化合物与氧化三苯基膦的混合物、以及一种钯(II)的化合物与三苯基膦的混合物。这些催化体系展示出与欧洲专利申请EP-A 0519548和EP-A 0525843中描述的体系相比一种改进的生产率。最后，专利申请CN 101716528(引用Zhiyong Yu作为专利技术人)披露了用于通过乙炔的氯化氢化反应生产氯乙烯的催化体系，该催化体系包括具有氯、溴、六氟磷酸根或四氟磷酸根的离子作为阴离子基于咪唑鎓(其是一种 非质子化的阳离子)的离子液体(IL)，以及金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物中的一种或多种。上述最后的催化体系似乎导致相对高的选择性和转化率，至少当它用于在由化学上惰性的材料(像玻璃或派莱克斯(Pyrex)玻璃)制成的实验设备中时。在这方面，具有Zhiyong Yu作为作者之一的出版物绿色化学(Green Chem.)，2011年，第13卷，第1495页，明确描述了一种没有提及任何腐蚀问题的玻璃反应器。事实上，玻璃并不是出于腐蚀问题被选择的，而仅仅是用于通用的实验设备的退回材料(fall back material)。然而，本申请人注意到，出人意料地，如果经受上述含有咪唑鎓的氯化氢化反应介质，在处理上述专利的方法的工业设施中所用的材料，快速地且严重地被腐蚀。并且从一些试验，本申请人注意到这个问题似乎被至少推广到包含至少一种非质子化的阳离子和HCl的IL。因此，本申请人的一个共同待审的申请(PCT/EP2012/052911)目的是保护一种使用IL作为催化剂用于不饱和烃(优选乙炔)卤化氢化的方法，并且该方法至少部分地在由耐受以解离形式存在的卤代酸的材料制成的或覆盖的设备中进行。另一方面，近年来几篇文章已经公布了(即在互联网上)关于负载的离子液体相(SILP)催化剂在低温水气转化反应以及在加氢甲酰化和羰基化反应中的使用。本申请人现在已经发现，出人意料地，此类SILP催化剂不仅显著地减少了上述提及的在使用一种IL催化剂的不饱和烃卤化氢化反应过程中的腐蚀问题，而且附加地，它们与纯(未负载的)IL相比允许不饱和烃的转化率(在一些情况下可以甚至达到几乎100％)以及该催化剂的生产率极大的增加。因此，本专利技术涉及一种用于不饱和烃卤化氢化的方法，该方法使用包含至少一种离子液体(IL)和至少一种金属的催化剂，根据该方法所述IL和金属负载在固体载体上，所述方法是一种连续的工业方法，其中总的不饱和烃的转化率在至少500小时的过程中是至少60％。优选地，总的不饱和烃的转化率经至少500小时是至少80％并且甚至至少90％，并且甚至大于95％或者在一些情况下99％。通过“总的”是指，如果使用多于一个反应器，从第一个反应器的入口到最后一个反应器的出口的不饱和烃的转化率(如果它们是串联的)；或者从这些反应器的入口至它们的出口的不饱和烃的转化率(如果它们是并联的)；应该是至少60％、优选至少80％并且甚至更优选至少90％(并且甚至大于95％或者在一些情况下99％)，并且这经过至少500h，优选至少1000h并且甚至更优选至少若干天、优选若干月或甚至若干年的持续时间。该反应可以在一个单一反应器中，在多于一个反应器中或者以任意数目反应器的任何组合实现，这些反应器具有一个或多个单元操作(诸如淬灭、蒸馏、蒸发)。当该反应以任意数目的反应器结合一个或多个单元操作实现时，蒸馏单元是优选的。特别优选的是反应蒸馏单元。在组合的情况下，总的不饱和烃的转化率意思是在这些组合的单元操作的进料处与其出口之间的转化率。关于根据本专利技术的催化剂的总选择性，对于如上述提及的至少相同的时间周期(500h、1000h、数天、数月、数年)，优选的是至少90％、更优选至少95％并且甚至更优选至少99％。因此，优选地，在至少500小时的过程中该催化剂的总选择性是至少90％。选择性在此意思是产生的卤化的产物(像VCM)与反应的不饱和烃(对于VCM像乙炔)的比率，对于乙炔对VCM的实例其意思是：选择性＝[(VCM)出-(VCM)入]/[(C2H2)入-(C2H2)出]*100，其中(X)是组分X的摩尔流量，X是VCM或C2H2。从工业观点本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于不饱和烃卤化氢化的方法，该方法使用包含至少一种基于环状胺的离子液体(IL)和至少一种金属的催化剂，根据该方法所述IL和金属负载在固体载体上，所述方法是一种连续的工业方法，其中总的不饱和烃的转化率在至少500小时的过程中是至少60％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.27 EP 12173956.91.用于不饱和烃卤化氢化的方法，该方法使用包含至少一种基于环状
胺的离子液体(IL)和至少一种金属的催化剂，根据该方法所述IL和金属负
载在固体载体上，所述方法是一种连续的工业方法，其中总的不饱和烃的转
化率在至少500小时的过程中是至少60％。
2.根据前一项权利要求所述的方法，其中该催化剂的总选择性在至少
500小时的过程中是至少90％。
3.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中在至少500小时的过
程中：
-当该不饱和烃源具有等于或大于10％的不饱和烃含量时，该催化剂
的生产率是每升催化剂并且每小时至少100以g表示的卤化氢化的不饱和
烃，
-当该不饱和烃源的不饱和烃含量低于10％时，该催化剂的生产率是
至少1。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中该不饱和烃包括乙炔
并且该卤化氢化是氯化氢化以生产氯乙烯单体(VCM)。
5.根据前一项权利要求所述的方法，其中该不饱和烃是包括乙炔和乙

\t烯的混合物，并且其中将该乙烯氯化以生产1，2-二氯乙烷(DCE)，然后将
该1，2-二氯乙烷经受热解生成VCM和氯化氢，所述氯化氢用于乙炔的氯化氢
化。
6.根据前一项权利要求所述的方法，其中该催化剂是蜂窝型的并且具
有大的通道以便避免所述通道被焦油阻塞。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中：
-当该不饱和烃源具有等于或大于10％的不饱和烃含量时，该卤化氢
化反应在约40℃至约200℃的温度下进行
-当该不饱和烃源的不饱和烃含量低于10％时，该卤化氢化反应在-
30℃至约200℃的温度下进行。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中：
-当该不饱和烃源具有等于或大于10％的不饱和烃含量时，该卤化氢
化反应在低于10Mpa的压力下进行
-当该不饱和烃源的不饱和烃含量低于10％时，该卤化氢化反应在低
于5Mpa的压力下进行。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中该反应在固定床和...

【专利技术属性】
技术研发人员：M斯特雷贝勒，AT里伊本斯，D巴塔萨特，M皮西尼尼，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE