本发明专利技术涉及咪唑双阳离子液体键合硅胶亲水作用色谱固定相。本发明专利技术还提供了上述亲水作用色谱固定相的制备方法，首先制备了N-端烯基的咪唑双阳离子液体以及在硅球表面接枝了3-巯基丙基基团，然后利用“巯基-烯基”点击化学反应将N-端烯基的咪唑双阳离子液体键合至3-巯基丙基修饰的硅球表面。该双阳离子液体键合硅胶亲水作用色谱固定相对典型亲水性化合物如核苷、核酸碱基和有机酸均显示很好的保留和分离选择性，且柱效理想，最高可达130,000/m，作为亲水作用色谱固定相显示良好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高效液相色谱固定相，具体涉及咪唑双阳离子液体键合硅胶亲水作用 色谱固定相以及其制备方法和对极性与亲水性物质的分离应用。
技术介绍
作为一种现代分离分析技术，高效液相色谱目前已经在食品安全、环境与药物检 测等诸多领域发挥了重要的作用。其中，固定相在色谱分离过程中起着举足轻重的作用，对 其的开发研究一直是色谱领域的热点。亲水作用色谱（HILIC)于1990年由Alpert首先提 出，其采用极性固定相，能够很好的保留反相色谱中不保留或保留弱的极性与亲水性化合 物，同时采用与反相色谱类似的水和水溶性溶剂为流动相，解决了正相色谱中样品的溶解 性与质谱的兼容性问题，基于此，亲水作用色谱又被称为含水正相色谱。近年来，HILIC受到 极大的关注，得到了很好的发展与应用，然而也存在着一些问题，比如，柱效相比于反相色 谱固定相较低，峰形不够对称，另外，尽管已经有一系列商品化的HILIC固定相(不同极性 基团修饰如氨基，酰胺，二醇基，sulfoalkylbetaine等修饰的硅胶和聚合物，或者仅仅是裸 硅胶)，然而考虑到极性基团种类与数量的不同所导致的极性化合物的多样性，现有HILIC 固定相对极性和亲水性物质的覆盖度仍然不够，满足不了分离分析的需求。因此，发展新的 HILIC固定相对于扩展其应用范围有重要的意义。 离子液体是在室温或近室温下呈液态的由离子构成的有机熔融盐，其具有一系列 优点，较低的熔点、良好的溶解性、较好的化学稳定性和热稳定性、几乎没有蒸汽压，难以挥 发，目前已在催化、分离、萃取、电化学等方面得到很好的应用，尤其是其可设计性与多重相 互作用使得其在分离领域得到极大的关注。在分离领域，离子液体主要用于样品预处理和 毛细管气相色谱固定相，目前已经有商品化的毛细管气相色谱固定相出现。近年来，离子液 体键合硅胶作为液相色谱固定相的报道引起研究者的兴趣，研究表明，离子液体HPLC固定 相具有很好的色谱保留行为，其具有多重相互作用，包括静电作用、离子交换作用、nn作 用以及偶极相互作用和氢键键合作用。咪唑离子液体，由于其原料易得，合成简单，因此液 相色谱固定相方面的应用主要涉及咪唑离子液体。目前，所报道的离子液体HPLC固定相都 是基于单阳离子液体，大部分主要呈现反相色谱与离子交换保留行为来分离阴阳离子以及 一些中性化合物。咪唑离子液体通常是由N-单取代咪唑与卤代烷烃类之间的亲核取代反 应制备，所制备的离子液体一方面要具备易于进行硅胶表面键合的功能基团（通常来源于 单取代咪唑，比如双键)，另一方面商品化可得到的具备别的功能基团的卤代烷烃类非常有 限，常见的是疏水性的烷烃链，所有这些因素使得通过简单的常规方法所得到的离子液体 更适合作为反相色谱固定相的键合分子。目前也有少量报道关于离子液体键合硅胶作为 HILIC固定相，一种是在离子液体中引入酯基并且咪唑环正离子位于外侧，另一种是功能化 的阴阳离子分别通过化学键键合至硅胶表面，然而，上述方法均涉及额外的合成步骤，而且 所得固定相的柱效并不理想。 双阳离子液体于近年来得到极大的关注，目前已经应用于毛细管气相色谱固定 相，有机合成和电化学等方面并取得很好的结果。然而，目前为止并没有双阳离子液体用于 高效液相色谱固定相方面的报道。之前的研究表明，双阳离子液体相比于单阳离子液体的 主要优势是更高的热稳定性和更强的可设计性，而基于线性自由能关系的Abraham溶剂化 参数模型表明双阳离子液体的相互作用参数与同类型的单阳离子液体相似。Abraham溶剂 化参数模型所利用的气相色谱是基于气-液分配的，不同于液相色谱的保留机理，也并没 有考虑在HILIC模式中通常会存在的静电相互作用。另外，当离子液体被固定到支撑材料 的表面时，其液体性质丢失，但是其别的独特性能和对材料的表面修饰功能并不会改变。因 此，当双阳离子液体被固定相到材料表面时，其会增强表面的离子性和亲水性，这将有利用 HILIC模式下对亲水性特别是离子型化合物的保留。 综上所述，本专利技术提供了咪唑双阳离子液体键合硅胶亲水作用色谱固定相及其制 备方法，利用"巯基_烯基"点击化学反应，将带烯基的双阳离子液体键合至3-巯基丙基修 饰的硅球表面，与常规单阳离子液体键合硅胶固定相相比，制备方法同样简便，并未涉及额 外的步骤。所制备的咪唑双阳离子液体键合硅胶亲水作用色谱固定相对典型亲水性化合 物如核苷、核酸碱基以及有机酸均显示很好的保留与分离选择性，并且柱效理想，最高可达 130,000/m，具有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术提供了咪唑双阳离子液体键合硅胶亲水作用色谱固定相及其制备和应用。 该固定相新颖，柱效高，对典型亲水化合物具有很好的保留与分离选择性。 本专利技术的技术路线是： -种双阳离子液体键合硅胶固定相，该固定相为亲水作用色谱固定相，键合分子 为咪唑双阳离子液体， 通过"巯基-双键"点击化学反应，将双阳离子液体A键合至3-巯基丙基修饰的 二氧化硅球表面； 化合物A的结构如下：【主权项】1. 咪唑双阳离子液体亲水作用色谱固定相，其特征在于： 该固定相为亲水作用色谱固定相，键合分子为咪唑双阳离子液体， 通过"巯基-双键"点击化学反应，将双阳离子液体A键合至3-巯基丙基修饰的二氧 化娃球表面； 化合物A的结构如下：其中，n为0或l，m为1~4的正整数，X-为Br_、NTf2_、PF6-、BF4_、TfO-或者其他形式 的负离子。2. 根据权利要求1所述的固定相，其特征在于： 所述固定相中双阳离子液体A的键合摩尔量为2. 0~7.OXl(T5m〇l/g;3_巯基丙基的 键合摩尔量为4. 0~12. 5Xl(T5mol/g。3. 根据权利要求1所述的固定相，其特征在于：3_巯基丙基修饰的二氧化硅球是通过 (3-疏基丙基）二甲氧基硅烷或（3_疏基丙基）二乙氧基硅烷与干燥的二氧化娃球在无水 甲苯中回流制得的。4. 根据权利要求1所述的固定相，其特征在于：所述双阳离子液体可以是一端通过"巯 基-烯基"点击化学反应连接在硅球表面，也可以是两端均键合至硅球表面。5. -种如权利要求1所述的固定相的制备方法，其特征在于：包括如下三个制备步 骤： 1) 以无水甲苯作溶剂，将干燥过的二氧化硅球与（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷或 (3-巯基丙基）三乙氧基硅烷以质量比1:1~2:1在氩气保护下于100~120°C回流反应 20~28小时得到表面键合有3-巯基丙基的硅球； 2) 2~4g表面键合有3-巯基丙基的硅球分散于甲醇中，加入1. 5~5g咪唑双阳离子 液体A和上述二种原料总质量0. 5~2%的引发剂AIBN，搅拌均匀后加热至50~70°C在氩 气保护下回流24~40小时即得目标固定相； 3) 利用匀浆法，将所得到的双阳离子液体键合硅球填料装填成2. 1_X10cm的液相色 谱柱：将所得到的目标固定相填料lg分散在10mL甲醇中制成匀浆液，以40mL甲醇作为顶 替液，在60MPa的压力下填充至2. 1_X10cm的不锈钢管柱中。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于： 所述化合物A为1，4-双（3-烯丙基咪唑）丁烷二溴盐、1，4-双（3-烯丙基咪唑）丁 烧二（双-二氟甲基横醜亚胺）盐、1，8-双本文档来自技高网...
【技术保护点】
咪唑双阳离子液体亲水作用色谱固定相，其特征在于：该固定相为亲水作用色谱固定相，键合分子为咪唑双阳离子液体，通过“巯基‑双键”点击化学反应，将双阳离子液体A键合至3‑巯基丙基修饰的二氧化硅球表面；化合物A的结构如下：其中，n为0或1，m为1～4的正整数，X‑为Br‑、NTf2‑、PF6‑、BF4‑、TfO‑或者其他形式的负离子。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：许国旺，乔利珍，石先哲，路鑫，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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