采用催化剂串联加氢处理柴油的方法技术

本发明专利技术涉及采用催化剂串联加氢处理柴油的方法，描述了用于加氢处理含有含氮化合物的柴油型烃进料的方法，包括进料与以其氧化物形式存在的催化剂接触的第一步骤，随后将进料与包含至少一种含有氧和/或氮的有机化合物的干燥催化剂接触的第二步骤。

【技术实现步骤摘要】
采用催化剂串联加氢处理柴油的方法
本专利技术涉及使用催化剂串联加氢处理柴油型进料的方法的领域。该方法的目的是产生脱硫和脱氮的柴油。本专利技术的加氢处理方法特别适于含高氮水平的进料的加氢处理。
技术介绍
通常，用于烃馏分的加氢处理的催化剂意在消除包含于其中的含硫或含氮化合物，以便例如确保油产品满足给定用途（汽车燃料、汽油或柴油、民用燃料、喷气式发动机燃料）所要求的规格（硫含量、芳烃含量等）。在B.SClausen、H.T.Topsøe和F.E.Massoth在著作CatalysisScienceandTechnology，第11卷(1996)，Springer-Verlag中的文章中特别充分描述了加氢处理催化剂的组成和应用。基于来自第VIB和VIII族的金属的硫化物，该加氢处理催化剂通常具有加氢脱硫功能和氢化功能。欧共体汽车污染标准的变严（欧盟公报，L76，2003年3月22号，Directive2003/70/CE，第L76/10-L76/19页）迫使精炼厂极大降低柴油燃料和汽油中的硫含量（与2005年1月1日时的50ppm相比，从2009年1月1日起最高为百万分之10重量份（ppm）硫）。此外，精炼厂常常被迫使用越来越耐受加氢处理过程的原料，一方面由于原油变得越来越重质并因此含有越来越多杂质，另一方面由于精炼厂中转化单元的数量增加。事实上，由于高含量的芳烃、含氮和含硫化合物，它们产生了比直接获自常压蒸馏的馏分更难以加氢处理的馏分。因此，这些馏分需要与传统催化剂相比具有大大改善的加氢脱硫和氢化功能的催化剂。向加氢处理催化剂中加入有机化合物以改善它们的活性是目前本领域技术人员公知的。许多专利保护各种范围的有机化合物的应用，如一元醇、二元醇或多元醇，其可以被醚化（WO96/41848、WO01/76741、US4012340、US3954673、EP0601722）。用C2-C14单酯改性的催化剂描述在专利申请EP466568和EP1046424中。其它专利显示，在同一反应器中催化剂的特定串联可能是有利的。因此，专利申请US2011/0079542公开了与100%参比催化剂相比，在床的前部用具有较低活性的催化剂替换一部分参比HDS催化剂没有改变整个装料的性能，因为在催化床的第一部分，反应发生在非耐受的含硫物类上，不需要高性能催化剂。专利EP0651041公开了将具有不同粒子形状的催化剂床串联连接在一起的优点。
技术实现思路
本专利技术涉及通过使用至少两种不同类型的催化剂的特定串联加氢处理柴油型进料的方法，其与使用仅与这两种类型的催化剂之一相同数量和相同操作条件的加氢处理方法相比可以提高该加氢处理过程的整体活性和整体稳定性。术语“加氢处理”指的是尤其包括加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）和芳烃加氢（HDA）的反应。根据本专利技术的方法，进料初始与第一类型的催化剂接触，所述第一类型催化剂包含磷和以其氧化物形式存在的活性相，即所述第一催化剂采用在浸渍金属盐后包括至少一个煅烧步骤的方法来制备。该第一类型的催化剂称为“氧化物形式的催化剂”或“经煅烧的催化剂”。该进料随后与第二类型的催化剂接触，所述第二类型的催化剂通过引入磷、活性相和含有氧和/或氮的有机化合物并随后通过干燥步骤而不进行后继煅烧来制备。应注意的是，该第二类型的催化剂不经受煅烧，因此活性相并非以其氧化物形式存在。该第二类型催化剂称为“含添加剂的催化剂”。更特别地，本专利技术涉及加氢处理以超过150重量ppm的量含有含氮化合物并具有250℃至380℃的加权平均温度的烃进料的方法，所述方法包括下列步骤：a）在氢的存在下，令所述烃进料与至少一种第一催化剂接触，所述第一催化剂包含氧化铝载体、磷、由氧化物形式的至少一种选自第VIB族的金属和氧化物形式的至少一种选自第VIII族的金属构成的活性相，所述第一催化剂根据包含至少一个煅烧步骤的方法制备；b）在氢的存在下，令步骤a）中获得的流出物与至少一种第二催化剂接触，所述第二催化剂包含氧化铝载体、磷、由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成的活性相、以及至少一种含有氧和/或氮的有机化合物，所述第二催化剂根据包含下列步骤的方法制备：i）令至少一种选自第VIB族的金属的组分、至少一种选自第VIII族的金属的组分、磷和至少一种含有氧和/或氮的有机化合物与载体接触，以获得催化剂前体，ii）在低于200℃的温度下干燥获自步骤i）的所述催化剂前体，而不进行随后的煅烧；以获得加氢处理过的流出物。已经观察到，与不含添加剂的催化剂相比，尽管含有添加剂的有机化合物的催化剂通常具有改善的加氢处理能力，但这些催化剂比不含添加剂的催化剂更易于被含氮分子，特别是被进料中所含的碱性含氮分子抑制。这种抑制的后果是含添加剂的催化剂的活性与稳定性随着时间而降低，由此降低了它们的加氢处理能力。申请人已经开发了一种用于加氢处理柴油型进料的方法，包括催化剂的串联，其可用于首先在其氧化物形式的催化剂（经煅烧的催化剂）上进行加氢处理，所述氧化物形式的催化剂具有好的加氢脱硫和加氢脱氮活性。该第一类型的催化剂特别较少地被耐受的（refractory）碱性含氮分子抑制，因此在加氢脱氮中比含有添加剂的催化剂更具有活性。这意味着可以在本专利技术的方法的第一步骤中进行剧烈的加氢脱氮，由此缓解与离开该第一步骤的流出物接触的第二步骤的含添加剂的催化剂。随后通过令已经脱除其大部分含氮分子及其一部分含硫分子的进料与含添加剂的催化剂接触来继续进行该加氢处理，所述含添加剂的催化剂在HDS中特别活跃，因此能够完成剧烈的加氢处理。由于进料在与含添加剂的催化剂接触之前与氧化物形式的催化剂接触，所述含添加剂的催化剂较少被含氮分子抑制，因此随着时间更具有活性并且是稳定的。因此，该特定串联可以用在HDN中高度活性的氧化物形式的催化剂保护对HDS高度活性的含添加剂的催化剂，由此与仅含有含添加剂的催化剂的催化体系相比可以提高该催化串联的整体活性和整体稳定性。由此，提高了整体活性，因为可以提高时空速（每单位时间可以处理的进料的体积）或者，可替代地，可以使用更少的催化剂处理相同体积的进料。此外，由于活性提高，可以降低为获得所需硫含量（例如10ppm的硫）所必须的温度。类似地，整体稳定性提高，因为循环时间更长。本专利技术的加氢处理方法特别适于加氢处理包含高有机氮含量的进料，如获自催化裂化、获自焦化器或获自减粘裂化的进料。本专利技术的方法可用于制造加氢处理过的烃馏分，即，不含任何含氮化合物，并同时脱硫至10ppm的硫或更低的含量。本文中剩余部分中通篇所用的术语“ppm的硫”（或氮）指的是对于元素硫（或元素氮）的重量ppm，与含有该硫（或氮）的有机分子无关。优选地，在本专利技术的方法中，加氢脱硫转化率超过98%，优选超过99%。在本专利技术的方法中催化剂的特定串联因此可用于进行剧烈的加氢处理，特别是柴油燃料的剧烈的加氢脱硫，以获得符合规格（ULSD，超低硫柴油）的柴油。在一个方案中，对于步骤a）或b）的催化剂，选自第VIB族的金属是钼，选自第VIII族的金属选自钴、镍和这两种元素的混合物。在一个方案中，对于步骤a）或b）的催化剂，选自第VIB族的金属的量是基于催化剂总重量计5重量%至40重量%范围的选自第VIB族的本文档来自技高网...

【技术保护点】
加氢处理烃进料的方法，所述烃进料以超过150重量ppm的量含有含氮化合物并具有在250℃至380℃范围的加权平均温度，所述方法包括下列步骤：a）在氢的存在下，令所述烃进料与至少一种第一催化剂接触，所述第一催化剂包含氧化铝载体、磷、和活性相，所述活性相由氧化物形式的至少一种选自第VIB族的金属和氧化物形式的至少一种选自第VIII族的金属构成，所述第一催化剂根据包含至少一个煅烧步骤的方法制备；b）在氢的存在下，令步骤a）中获得的流出物与至少一种第二催化剂接触，所述第二催化剂包含氧化铝载体、磷、活性相、以及至少一种含有氧和/或氮的有机化合物，所述活性相由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成，所述第二催化剂根据包含下列步骤的方法制备：i）令至少一种选自第VIB族的金属的组分、至少一种选自第VIII族的金属的组分、磷和至少一种含有氧和/或氮的有机化合物与载体接触，以获得催化剂前体，ii）在低于200℃的温度下干燥获自步骤i）的所述催化剂前体，而不进行随后的煅烧；以获得加氢处理过的流出物。

【技术特征摘要】
2013.11.28 FR 13618011.加氢处理烃进料的方法，以重量计所述烃进料以超过150ppm的量含有含氮化合物并具有在250℃至380℃范围的加权平均温度，所述方法包括下列步骤：a）在氢的存在下，令所述烃进料与至少一种第一催化剂接触，所述第一催化剂包含氧化铝载体、磷、和活性相，所述活性相由氧化物形式的至少一种选自第VIB族的金属和氧化物形式的至少一种选自第VIII族的金属构成，所述第一催化剂根据包含至少一个煅烧步骤的方法制备；b）在氢的存在下，令步骤a）中获得的流出物与至少一种第二催化剂接触以获得加氢处理过的流出物，所述第二催化剂包含氧化铝载体、磷、活性相、以及至少一种含有氧和/或氮的有机化合物，所述活性相由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成，所述第二催化剂根据包含下列步骤的方法制备：i）令至少一种选自第VIB族的金属的组分、至少一种选自第VIII族的金属的组分、磷和至少一种含有氧和/或氮的有机化合物与载体接触，以获得催化剂前体，ii）在低于200℃的温度下干燥获自步骤i）的所述催化剂前体，而不进行随后的煅烧。2.根据权利要求1所述的方法，其中，对于步骤a）或b）的催化剂，所述选自第VIB族的金属是钼，所述选自第VIII族的金属选自钴、镍和这两种元素的混合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，对于步骤a）或b）的催化剂，选自第VIB族的金属的量是基于催化剂总重量计5重量%至40重量%范围的选自第VIB族的金属的氧化物，选自第VIII族的金属的量是基于催化剂总重量计1重量%至10重量%范围的选自第VIII族的金属的氧化物，并且磷的量是基于催化剂总重量计0.1重量%至10重量%范围的P2O5。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a）或b）的催化剂进一步含有至少一种选自硼和氟和硼与氟的混合物的掺杂剂。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机化合物是选自羧酸、醇、醛、酯、胺、氨基羧酸、氨基醇、腈或酰胺的一种或多种。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机化合物是选自以下的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：M鲁瓦奥贝热，E吉永，P罗谢，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR