一种具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法。本发明专利技术的制备方法包括如下步骤：将锂盐、铁盐和磷酸盐混合成溶液，再加入形貌调控剂进行水热反应，然后进行预烧、煅烧得到本发明专利技术的LiFePO4。本发明专利技术采用一步水热法通过自组装制备具有多孔星形形貌的LiFePO4，它不仅有效提高活性粒子的比表面积，增大活性粒子的有效电化学接触面积，还提高活性粒子的电子电导率和离子传导率，同时克服了目前纳米级LiFePO4材料容易团聚的缺点，从而在保证LiFePO4具有高容量的同时，能有效地提高其振实密度和体积比容量，满足动力锂离子电池大倍率、快速充放电的使用要求。

【技术实现步骤摘要】
一种具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池领域中的一种具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法。
技术介绍
能源问题是二十一世纪人类面临的共同问题，电能是最方便的一种能源形式。其中锂离子电池由于具有可逆容量高、电压平台高、能量密度高、循环性能好、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，逐渐成为全球研究开发的热点。同时，锂离子电池技术的不断完善与改进，使得锂离子电池成为化学电池的主流，已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机、军事及航天航空领域等，并有望在新能源汽车及风、光储能等新领域发挥重要作用。自1997年goodenough首次将LiFePO4作为锂离子电池正极材料进行研究报道以来，其资源丰富、价格低廉、无毒、环境友好、安全、耐过充放、热稳定性好、循环性能好、理论容量高(可达到170mAh/g)等优点，吸引了大家的广泛关注，被认为是极具前景的锂离子电池正极材料。但是，LiFePO4存在两个明显的缺点：一是电导率低，其中电子电导率只有10-10S/cm数量级，锂离子扩散速率仅为10-14cm2/s数量级，导致高倍率放电性能差，实际比容量低，尤其在较大电流放电时，电极极化严重，导致充放电不可逆程度加大，电化学容量损失严重；二是堆积密度低，导致体积比容量低，这给LiFePO4的实际应用带来一定困难。目前LiFePO4正极材料改性方法主要有碳包覆、金属阳离子掺杂、颗粒纳米化等。特别是颗粒纳米化具有缩短锂离子的扩散路径、比表面积高、导电性能好等优点，能显著提高材料的电化学性能，但存在振实密度低、体积容量密度低、涂片过程中易团聚等缺点。因此，在保证其振实密度的同时，制备具有多孔结构的微米级，特别是具有特殊形貌的材料成为合成LiFePO4的发展新方向。多孔正极材料可以极大地提高活性粒子的表面积，增大活性粒子的有效电化学接触面积，继而提高活性粒子的电子传导率和离子传导率，满足动力锂离子电池大对倍率性能和快速充放电的使用要求，在混合动力汽车和纯电动汽车以及储能领域具有较好的应用前景。杨琳等利用溶胶-凝胶法合成LiFePO4/C多孔正极材料，合成的材料主要以2种形式存在：一是颗粒较大的多孔支架，二是粒径很小的纳米颗粒；这2种形貌都可以很好地与电解液充分接触，提高材料利用率。该材料电化学性能较好，1C倍率下首次放电容量为139.5mAh/g，循环50周后容量保持率为94.6％。R.Dominko等利用溶胶凝胶法制备的多孔LiFePO4/C微米级结构材料，具有多孔结构，有利于电解液的渗入，碳固体沉积在孔壁上，提高材料的导电性，这种材料表面和内部都为多孔结构，在0.5C倍率下放电容量达140mAh/g，循环稳定性较好。Xia等通过调节pH值制备出自组装纺锤型中孔LiFePO4；Goodenough等以乙二醇作为螯合剂、乙二胺作为助溶剂合成核桃型和花瓣状球形的LiFePO4；Wang等通过加入氮川三乙酸(NTA)表面活性剂成功地合成了纳米线LiFePO4材料，另外如棒状、片状、矩形棱状、纺锤状、棱形、块状、球型、核壳结构、空心状和束状都相继被研究者成功制备。但是，具有多孔星形形貌的LiFePO4尚未见报道，本专利技术采用简单的一步水热法通过自组装制备具有多孔星形形貌的LiFePO4，既可解决LiFePO4振实密度和体积比容量较低的问题，又能达到改进和提高LiFePO4电化学性能的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)及其制备方法。本专利技术所提供的具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4，其特征在于LiFePO4粉末的粒径可控，平均粒径为1～30μm，粒子大小分布均匀且呈多孔的星形形貌，星形的长度为5～30μm。上述的具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤：(1)首先将一定摩尔比的锂盐、铁盐和磷酸盐溶于去离子水中得到混合溶液，其中铁离子浓度不超过0.1mol/L；(2)将结构诱导剂(或形貌调控剂)缓慢加入到步骤(1)所得溶液中，搅拌成溶液；(3)将步骤(2)所得溶液装入水热反应釜(带聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜)中，溶液的填充度为40％～70％，控制反应温度为160～190℃，连续反应3～24小时，反应结束后将反应后的溶液在80℃油浴锅中搅拌，得到绿色沉淀物；(4)将步骤(3)所得沉淀物于80～120℃条件下干燥10～48小时，得到LiFePO4前驱体粉末，将粉末在保护气氛中于350～500℃预烧6～8小时，自然冷却后研磨得到预烧产物；(5)将步骤(4)所得预烧产物与碳源混合均匀，控制最终碳含量小于5wt.％(重量百分比)，在保护气氛中于600～700℃烧结8～10小时，自然冷却后研磨得到碳包覆的LiFePO4/C正极材料。进一步，所述步骤(1)混合溶液中Li+、Fe3+、PO43-的摩尔比为0.95～1.05:0.95～1.05:1。进一步，所述步骤(1)的锂盐为乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种以上；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或两种以上；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸中的一种或两种以上。进一步，所述步骤(2)的结构诱导剂(或形貌调控剂)为能与金属离子络合的有机胺或/和有机醇中；有机胺选自三乙胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种或两种以上；有机醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、季戊四醇中的一种或两种以上；并且所述形貌调控剂的加入体积为溶液总体积的0～5％。进一步，所述步骤(5)的碳源为蔗糖、葡萄糖、焦糖、柠檬酸、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、石墨、SuperP(导电炭(碳)黑)等中的一种或两种以上。进一步，所述的保护气氛为氮气、氩气、或氮气与氢气的混合气体，所述氮气与氢气的混合气体中，氮气占80～99V％(体积分数)，氢气占1～20V％；或氩气与氢气的混合气体，所述氩气与氢气的混合气体中，氩气占80～99V％，氢气占1～20V％。进一步，所述的保护气氛的气体流速为0.1～10L/min。本专利技术具有如下的技术效果：(1)本专利技术采用水热法合成多孔星形LiFePO4具有原料来源丰富、价格低廉、合成工艺简单易行、安全可靠、生产成本低、产率高、无环境污染、适用性广、易于重复和大量生产等优点。(2)本专利技术采用简单的一步水热法通过自组装制备具有多孔星形形貌的LiFePO4，它不仅能有效地提高活性粒子的比表面积，增大活性粒子的有效电化学接触面积，继而提高活性粒子的电子电导率和离子传导率，同时克服了目前纳米级LiFePO4材料容易团聚的缺点，从而在保证所制备的LiFePO4具有高容量的同时，能有效地提高其振实密度和体积比容量，从而满足动力锂离子电池大倍率、快速充放电的使用要求，在混合动力汽车和纯电动汽车以及储能领域均具有良好的应用前景。附图说明图1为实施例2中LiFePO4/C的XRD图。图2为实施例1中LiFePO4前驱体粉末整体形貌的SEM图。图3为实施例1中LiFePO4前驱体粉末局部形貌的SEM图。图4为实施例1中LiFePO4/C的氮气吸脱附曲线。图5为实施例1中LiFePO4/C的孔径分布曲线。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4，其特征在于：所述的LiFePO4粉末的粒径可控，平均粒径为1～30μm，粒子大小分布均匀且呈多孔的星形形貌，星形的长度为5～30μm。

【技术特征摘要】
1.一种具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4，其特征在于：所述的LiFePO4粉末的粒径可控，平均粒径为1～30μm，粒子大小分布均匀且呈多孔的星形形貌，星形的长度为5～30μm。2.权利要求1所述的具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)首先将一定摩尔比的锂盐、铁盐和磷酸盐溶于去离子水中得到混合溶液，其中铁离子浓度不超过0.1mol/L；(2)将形貌调控剂加入到步骤(1)所得溶液中，搅拌成溶液；(3)将步骤(2)所得溶液装入水热反应釜中，溶液的填充度为40％～70％，控制反应温度为160～190℃，连续反应3～24小时，反应结束后将反应后的溶液在80℃油浴锅中搅拌，得到绿色沉淀物；(4)将步骤(3)所得沉淀物于80～120℃条件下干燥10～48小时，得到LiFePO4前驱体粉末，将粉末在保护气氛中于350～500℃预烧6～8小时，自然冷却后研磨得到预烧产物；(5)将步骤(4)所得预烧产物与碳源混合均匀，控制最终碳含量小于5wt.％，在保护气氛中于600～700℃烧结8～10小时，自然冷却后研磨得到碳包覆的LiFePO4/C正极材料。3.根据权利要求2所述的具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)混合溶液中Li+、Fe3+、PO43-的摩尔比为0.95～1.05:0.95～1.05:1。4.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王先友，陈曼芳，舒洪波，杨秀康，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43