借助烯烃易位获得的官能化树脂制造技术

本发明专利技术涉及在易位催化剂存在下，通过将包含由二环戊二烯衍生的单元的聚合物与乙烯基封端的大分子单体接触而获得的反应产物，其中乙烯基单体或亚乙烯基单体用下式表示：其中：每一X独立地为-CO2R，-CONR1R2，CN，C1-C20烷基；R是C1-C20烷基或芳基；每一R1和R2独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基；每一R5独立地为氢原子或C1-C40烷基；每一Ar独立地为芳基；和每一n独立地为0-40。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】借助烯烃易位获得的官能化树脂
本专利技术涉及使用基于钌的催化剂，通过烯烃易位，引入极性基团到聚(二环戊二烯)树脂内。
技术介绍
易位通常被认为是在化学反应期间两种化合物之间基团的相互交换。存在许多种易位反应，例如开环易位、无环二烯易位、闭环易位和交叉易位。然而，这些反应在官能化烯烃的易位反应方面成功性有限。生产具有末端官能化基团的聚烯烃的方法通常为多步法，所述方法经常产生不希望的副产物并造成反应物和能量的浪费。R.T.Mathers和G.W.Coates,Chem.Commun.,2004,第422-423页公开了利用交叉易位将包含乙烯基侧基的聚烯烃官能化以形成具有接枝型结构的极性官能化产物的实例。D.Astruc等人J.Am.Chem.Soc.2008,130，第1495-1506页，和D.Astruc等人Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44，第7399-7404页公开了使用交叉易位，将包含乙烯基的非聚合物分子官能化的实例。为了回顾形成末端官能化聚烯烃的方法，参见(a)S.B.Amin和T.J.Marks,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,第2006-2025页；(b)T.C.Chung,Prog.Polym.Sci.,2002,27,第39-85页；和(c)R.G.Lopez,F.D'Agosto,C.Boisson,Prog.Polym.Sci.,2007,32,第419-454页。美国专利No.8,399,725公开了一些官能化的乙烯基封端的低聚物和聚合物，它们非必要地在润滑剂应用中使用。美国专利No.8,372,930公开了在美国专利No.8,399,725中官能化的一些乙烯基封端的低聚物和聚合物。美国专利No.8,283,419公开了通过交叉易位，由乙烯基封端的聚烯烃制备的末端官能化的聚烯烃。感兴趣的额外参考文献包括美国专利Nos.4,988,764；6,225,432；6,111,027；7,183,359；6,100,224；5,616,153；PCT公开Nos.WO03/025084；WO03/025038；WO03/025037；WO03/025036；和WO99/016845。因此，易位反应可提供具有末端官能化的官能化聚烯烃。然而，迄今为止，并不可行的是将具有末端官能化的聚烯烃彼此聚合。因此，需要制备聚烯烃的方法，所述方法利用末端官能化，提供具有独特物理性能的新聚合物。
技术实现思路
专利技术概述本专利技术涉及在易位催化剂存在下，通过将包含由二环戊二烯衍生的单元的聚合物和乙烯基单体或亚乙烯基单体接触而获得的反应产物，其中乙烯基单体或亚乙烯基单体用下式表示：其中：每一X独立地为-CO2R，-CONR1R2，CN，C1-C20烷基；R是C1-C20烷基或芳基；每一R1和R2独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基；每一R5独立地为氢原子或C1-C40烷基；每一Ar独立地为芳基；和每一n独立地为0-40。本专利技术涉及在易位催化剂存在下，通过将包含由二环戊二烯衍生的单元的聚合物和乙烯基封端的大分子单体接触而获得的反应产物。本专利技术涉及包含一种或多种下式物质的组合物：其中：非必要地，在聚合物主链上的一个或多个位置可被芳基取代；每一X独立地为-CO2R，-CONR1R2，-CH2CO2R，-CH2CONR1R2，CN，C1-C20烷基或乙烯基封端的大分子单体(VTM)的残留端基部分；其中：R是C1-C20烷基或芳基；每一R1和R2独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基；和每一R5独立地为氢原子或C1-C40烷基。烃树脂在市场上是吸引人的，因为它们成本低，且具有许多终端用途。然而，在其它缺陷当中，在这些树脂内缺少极性尤其限制了它们：(1)与极性聚合物(例如，乙酸乙烯基酯)的相容性，(2)对极性表面(例如，玻璃，卡片纸板，其它天然纤维)的粘合性，和(3)分散填料(例如，矿物，炭黑)的能力。借助经济的催化方法，将这一低成本的原料转化成更高价值的产品因此是吸引人的目标。当今商业上进行二环戊二烯(DCPD)的聚合。这些材料在氢化之前，含有高度应变的环烯烃。这一应变能可用于驱动开环交叉易位(ROCM)反应。现代基于Ru的烯烃易位催化剂因它们对极性官能团的高耐受性是已知的，和因此非常适合于这一挑战。附图简述图1是实施例1至8的质谱的代表性描绘。图2是显示实施例1和2的一个重复单元的质谱。图3是显示实施例3和4的一个重复单元的质谱。图4是显示实施例5和6的一个重复单元的质谱。图5是显示实施例7和8的一个重复单元的质谱。图6是对于实施例1至8来说，重复单元中m/z从924到990的主峰分配(assignment)的列表形式。专利技术详述本专利技术涉及在易位催化剂存在下，通过将包含由二环戊二烯衍生的单元的聚合物和乙烯基单体或亚乙烯基单体接触而获得的反应产物，其中乙烯基单体或亚乙烯基单体用下式表示：其中：每一X独立地为-CO2R，-CONR1R2，CN，C1-C20烷基；R是C1-C20烷基或芳基；每一R1和R2独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基；每一R5独立地为氢原子或C1-C40烷基；每一Ar独立地为芳基；和每一n独立地为0-40。措辞“由二环戊二烯衍生的单元”包括由取代的DCPD，例如甲基DCPD或二甲基DCPD衍生的单元。本文当中使用的其它术语通常是本领域已知的或者描述于与本申请同一天提交的“FUNCTIONALIZEDRESINSOBTAINEDVIAOLEFINMETATHESIS”，U.S.S.N.________中。优选地，本专利技术还涉及在易位催化剂存在下，通过将包含由二环戊二烯衍生的单元的聚合物和乙烯基封端的大分子单体接触而获得的反应产物。优选地，本专利技术的聚合物包括由二环戊二烯衍生的单元(也称为"DCPD聚合物")，其Mw为150-10,000g/mol(通过GPC测定)，优选200-5,000g/mol，优选300-1000g/mol。优选地，DCPD聚合物包括最多100mol％由二环戊二烯衍生的单元，或者，5-90mol％由DCPD衍生的单元，或者5-70mol％由DCPD衍生的单元。优选地，优选由含15％-70％间戊二烯组分，5％-70％环状组分(例如DCPD)和10％-30％芳族组分，优选苯乙烯类组分的单体混合物制造DCPD聚合物。或者，或另外，DCPD聚合物包括30％-60％由至少一种间戊二烯组分衍生的单元，10％-50％由至少一种环状戊二烯组分衍生的单元，和10％-25％由至少一种苯乙烯类组分衍生的单元的互聚物。所述单体混合物或互聚物可非必要地包括最多5％异戊二烯，最多10％戊烯组分，最多5％茚类组分，或其任何组合。将所述单体混合物与热或碳阳离子催化剂接触以互聚在WO2012/050658中公开的单体。优选地，DCPD聚合物的折光指数大于1.5。优选地，DCPD聚合物的软化点大于或等于80℃(环球法，根据ASTME-28测量)，优选80℃-150℃，优选100℃-130℃。优选地，树脂是液体且软化点为10℃至70℃。优选地，DCPD聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(使用TAInstruments型号2920机器，根据ASTME1356测量)为-65℃至30℃。优选地，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
包括一种或多种下式物质的组合物：其中:非必要地，在聚合物主链上的一个或多个位置可被芳基取代；每一X独立地为‑CO2R，‑CONR1R2，CN，C1‑C20烷基；每一X'独立地为‑CO2R，‑CONR1R2，CN，C1‑C20烷基，或者乙烯基封端的大分子单体(VTM)的残留端基部分；R是C1‑C20烷基或芳基；每一R1和R2独立地为氢，C1‑C20烷基，或芳基；每一R5独立地为氢原子或C1‑C40烷基；每一Ar独立地为芳基；和每一n独立地为0‑40。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.24 US 61/705,0571.包括一种或多种下式物质的组合物：其中:非必要地，在聚合物主链上的一个或多个位置被芳基取代；每一X独立地为-CO2R，-CONR1R2，或CN；每一X'独立地为-CO2R，-CONR1R2，或CN，或者乙烯基封端的大分子单体VTM的残留端基部分；R是C1-C20烷基或芳基；每一R1和R2独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基；每一R5独立地为氢原子或C1-C40烷基；每一Ar独立地为芳基；和每一n独立地为0-40。2.权利要求1的组合物，其中R1和R2是氢原子。3.权利要求1的组合物，其中由具有小于100ppm的硫的二环戊二烯单体制备二环戊二烯聚合物。4.权利要求1的组合物，其中二环戊二烯聚合物具有小于100ppm的硫。5.二环戊二烯聚合物、易位催化剂和下述物质的反应产物：其中：非必要地，在聚合物主链上的一个或多个位置被芳基取代；每一X独立地为-CO2R，-CONR1R2，或CN；R是C1-C20烷基或芳基；每一R1和R2独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基；每一R5独立地为氢原子或C1-C40烷基；每一Ar独立地为芳基；和每一n独立地为0-40。6.权利要求5的反应产物，其中所述易位催化剂是钌催化剂。7.权利要求5或6的反应产物，其中所述易位催化剂包括1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)，三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基][3-苯基-1H-茚-1-叉基]二氯化钌(II)，三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)，三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基][(苯硫基)亚甲基]二氯化钌(II)，双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-叉基二氯化钌(II)，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)，[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-叉基]氯化钌(II)，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)，三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)，苄叉基-双(三环己基膦)二氯化钌，苄叉基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(三环己基膦)钌，二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌，1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)，[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯[3-(2-吡啶基)丙叉基]钌(II)，[1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(3-甲基-2-丁烯叉基)(三环己基膦)钌(II)，和[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苄叉基)双(3-溴吡啶)钌(II)，2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；2-(基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·C·斯图尔特，J·R·哈格多恩，M·F·谢，G罗德里戈兹，P布兰特，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US