不含胶体剂的有机过氧化物组合物制造技术

本发明专利技术涉及不含有保护性胶体剂的有机过氧化物的含水乳液组合物，其特征在于该乳化剂由排它地选自包含至少一个环氧烷嵌段的嵌段共聚物、包含至少两个环氧烷嵌段的嵌段共聚物、烷氧基化脂肪醇、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化的植物或动物油（氢化或未氢化）或多种此类组分的混合物的非离子型表面活性剂组成。本发明专利技术还涉及制造该组合物的方法及其特定用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】不含胶体剂的有机过氧化物组合物专利
本专利技术的主题是在储存温度下为液体的含水有机过氧化物组合物，其可用于烯属不饱和单体，特别是氯乙烯的聚合或共聚合。本专利技术更特别涉及包含非离子型表面活性剂的含水有机过氧化物组合物。有机过氧化物的不稳定性所固有的注意事项构成了本领域技术人员公知常识必不可少的一部分。此外，因其不稳定性质，有机过氧化物尤其用作乙烯基单体的聚合的引发剂。反应性最强的有机过氧化物通常在防冻剂的存在下以含水乳液形式包装。这种包装能够吸收和消散在可能的过氧化物分解情况下生成的能量，并在低于-10℃、通常低于-20℃的温度下保持该乳液为液体形式。这种包装由此限制了可能的过氧化物的无意的分解。除了水和防冻剂之外，乳液还包含乳化剂，所述乳化剂能够降低水相与过氧化物之间的界面张力以促进其以液滴形式分散并经时稳定这些液滴（尺寸保持）。由此不仅在有机过氧化物乳液的生产过程中，还尤其在相应于最终用作聚合引发剂之前的运输与储存的相对长时间过程中稳定该有机过氧化物乳液。尽管这些预防措施通常足以保证安全操作有机过氧化物，它们在平均液滴尺寸的经时稳定性方面以及在乳液的粘度方面通常不足以满足使用者的所有期望。随着时间的推移，该乳液的稳定被破坏，平均过氧化物液滴尺寸提高。液体尺寸的提高会导致相分离。根据最低基数标准，如果平均液滴尺寸不超过20微米，过氧化物乳液被认为是令人满意的。通常需要小于10微米的平均液滴尺寸，更有利地小于5微米，并且最大尺寸不超过20微米。在乙烯基单体乳液或悬浮液中使用非均质有机过氧化物乳液作为聚合引发剂可以在最终产物中产生非均匀性。这种非均匀性通常表征为在熔融状态下在实施过程中低劣胶凝的聚合物粒子（鱼眼状裂纹）。事实上，存在鱼眼状裂纹使该聚合物材料变得不透明。这些稳定性考虑由此对于其中最终产物的透明性至关重要的应用而言，特别是对于医疗应用而言非常重要。由此，有机过氧化物乳液的过氧化物液滴（通过附聚存在于乳液中的过氧化物，特别是在特定时间段后）必须具有低平均尺寸，具有狭窄的分布且必须是经时稳定的。将乳液排放到中间储料仓的阶段、泵送阶段以及将过氧化物引入到聚合反应器中的阶段对于所获聚合物的品质和聚合过程的可靠性而言是重要阶段。这些处理阶段必须尽可能快地进行。为此，至关重要的是过氧化物乳液表现出低粘度，以使乳液的流动尽可能地容易。在给定温度下，这种类型的乳液的粘度尤其随剪切速率而改变。当剪切速率提高时，粘度降低，并对通常大于100s-1的速率值稳定。因此，有机过氧化物乳液在通常大约-10℃的低温下对100s-1的剪切速率必须具有1000mPa.s的最大动态粘度（例如根据标准DIN53019，使用产生剪切的同轴圆筒进行动态粘度测量）。事实上，对此类型的乳液，本领域技术人员已经获知试图降低液滴尺寸有助于提高粘度（参见JPCanselier和M.Poux的论文“Procédésd’émulsification–Mécanismedeformationdesémulsions[乳化过程—乳液形成的机理]”,Techniquesdel’Ingénieur,J2152,第1-12页,2004年6月10日出版的第1.4节）。由此，由于本领域技术人员必须面对的相互矛盾的选择，同时实现这两个主要目的对本领域技术人员而言是一大难点。现有技术状态文献WO99/05101公开了使用部分水解的聚乙酸乙烯酯（PVA）作为保护性胶体与具有大于16的HLB（亲水亲油平衡）值的非离子型表面活性剂组合用于含水过氧酯乳液。过氧化物乳液必须具有低粘度。因此，该文献详细说明了具有小于16的HLB的表面活性剂可以提高该乳液的最终粘度。以相同的方式，文献WO03/095500公开了使用部分水解的PVA与具有大于15的HLB（亲水亲油平衡）值的非离子型表面活性剂组合用于含水过氧二碳酸酯或二酰基过氧化物乳液。该文献也详细说明了加入具有小于10的HLB的表Ian活性剂具有有害效果，并提高了该有机过氧化物乳液的最终粘度。文献US3988261列举了广阔范围的表面活性剂，既有阴离子型或阳离子型的，也有非离子型的，但是没有公开使用聚乙酸乙烯酯作为保护性胶体用于有机过氧化物乳液的稳定化。目前还不存在任何公开了除部分水解的聚乙酸乙烯酯或纤维素衍生物之外仅使用非离子型乳化剂用于有机过氧化物乳液的稳定化的现有技术文献。因此，选择表面活性剂对乳液的最终形状至关重要，并且迄今为止除部分水解的聚乙酸乙烯酯（PVA）之外通过使用单独或与非离子型表面活性剂组合使用的保护性胶体剂（部分水解的聚乙酸乙烯酯或纤维素衍生物）可以获得此类选择。PVA以细粉末形式包括。在工业过程中，该产品有利地以液体形式引入。制备PVA水溶液的溶解阶段由此是必须的。该制备阶段是一个额外的阶段。PVA溶解困难，需要相对长的制备时间，由此导致巨大的附加成本。PVA在水中的溶解还会形成凝胶。必须在引入到过氧化物组合物中之前通过一个或多个过滤器的存在来除去这些未溶解的凝胶。这些表面活性剂的溶解能力取决于它们的水解度。更特别地，在同等浓度下，与包含具有较低水解度的PVA的溶液相比，更难以均质化具有高水解度的PVA水溶液并将该溶液引入到反应器中。此外，对于这些粉末的风险（存在微细颗粒、与灰尘相关的风险等等），工业规模的粉末处理对操作者会导致在健康和安全方面的额外预防措施。理想地，表面活性剂如PVA在环境温度下应当为液体形式或糊料形式以便于其在水溶液中的溶解或将其直接引入到工艺过程中。因此，考虑到其许多缺点，合意的是取代作为含水有机过氧化物组合物的乳化剂聚乙酸乙烯酯（PVA）。专利技术概述本申请人公司已经发现，使用不含保护性胶体的本专利技术的非离子型乳化剂令人惊讶地稳定了含水有机过氧化物乳液，并满足了有关乳液的液滴尺寸、粘度和流动时间的所需条件。本申请人公司还发现，添加本专利技术的乳化剂能够获得与通常用PVA保护性胶体或该PVA保护性胶体与其他非离子型乳化剂组合的混合物所获得的乳液相比粘性更低的有机过氧化物乳液。本专利技术由此涉及不含保护性胶体剂的含水有机过氧化物乳液组合物，其由以下成分组成：-10重量%至65重量%的一种或多种有机过氧化物，-2重量%至25重量%的至少一种防冻剂，-0.01重量%至10重量%的乳化剂，-任选至少一种添加剂，-水，确定其量以构成该组合物的余量（直至100%），其特征在于该乳化剂由排它地选自以下的非离子型表面活性剂组成：-包含至少一个环氧烷嵌段的嵌段共聚物；或-包含至少两个环氧烷嵌段的嵌段共聚物；或-烷氧基化脂肪醇；或-烷氧基化脂肪酸；或-烷氧基化（氢化或未氢化）的植物或动物油；或-这些组分的多种的混合物。本专利技术表现出下列优点并由此能够获得：-表现出具有均匀和单峰粒度分布的低平均液滴尺寸的乳液，不出现凝胶；-在制造后或在-20℃下储存至少四个月后包含小于10微米的平均液滴尺寸（d50）的乳液，该平均尺寸稳定至少四个月。该最大液滴尺寸（d100）不超过20微米；-与烯属不饱和衍生物且特别是乙烯基单体如氯乙烯单体的聚合相容的乳液，具有允许极短流动时间的极低粘度的液体溶液；-具有有利地降低的工业规模制备时间的乳液，特别是借助于不存在制备部分水解的PVA类型的保护性胶体在水中的乳液；-尽量降低与处理粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
不含保护性胶体剂的有机过氧化物含水乳液组合物，由以下成分组成：‑ 10重量%至65重量%的一种或多种有机过氧化物，‑ 2重量%至25重量%的至少一种防冻剂，‑ 0.01重量%至10重量%的乳化剂，‑ 任选至少一种添加剂，‑ 水，确定其量以构成该组合物的余量（直至100%），其特征在于该乳化剂由排它地选自以下的非离子型表面活性剂组成：‑ 包含至少一个环氧烷嵌段的嵌段共聚物；或‑ 包含至少两个环氧烷嵌段的嵌段共聚物；或‑ 烷氧基化脂肪醇；或‑ 烷氧基化脂肪酸；或‑ 烷氧基化（氢化或未氢化）的植物或动物油；或‑ 这些组分的多种的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.21 FR 12588751.不含保护性胶体剂的有机过氧化物含水乳液组合物，由以下成分组成：-10重量%至65重量%的一种或多种有机过氧化物，-2重量%至25重量%的至少一种防冻剂，-0.01重量%至10重量%的乳化剂，-任选至少一种添加剂，其不能是部分水解的聚乙酸乙烯酯，且其选自抗氧化剂；紫外线保护剂；加工助剂，作用在于在其加工过程中改善最终外观；防雾剂；抗粘连剂；填料；偶联剂；交联剂；抗静电剂；成核剂；颜料；染料；增塑剂；降粘剂；阻燃添加剂；pH调节剂；螯合剂；杀生物剂；抗臭氧剂；降解抑制剂；发泡剂；脱模剂；钝化剂；和氢过氧化物；-水，确定其量以构成该组合物的余量，直至100%，其特征在于该乳化剂由排它地选自以下的非离子型表面活性剂组成：-三嵌段共聚物，具有：·第一嵌段主要由环氧乙烷和一小部分同时聚合的环氧丙烷组成，或仅由聚合的环氧乙烷组成，·第二嵌段主要由环氧丙烷和一小部分同时聚合的环氧丁烷组成，或仅由聚合的环氧丙烷组成，和·第三嵌段具有与上述第一或第二嵌段相同的结构，且其是仅共价键合到具有不同组成的嵌段上；或-烷氧基化脂肪醇；或-烷氧基化脂肪酸；或-烷氧基化氢化或未氢化的植物或动物油；或-这些组分的多种的混合物。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该烷氧基化植物或动物油包含以下的混合物：-连接或未连接到一个或多个脂肪酸的链上的乙氧基化甘油，所述脂肪酸是乙氧基化的或未被乙氧基化的，-在酸官能团上和/或在该脂肪酸链带有的羟基官能团上乙氧基化的脂肪酸，以及-可变比例的脂肪酸、甘油和单-、二-或三酸甘油酯。3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在该植物油是乙氧基化的。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该脂肪醇包含具有4至60个碳原子和3至80个环氧烷单元的...

【专利技术属性】
技术研发人员：I塔塔兰，S诺伊鲍尔，N拉格兰，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR