回收生物油加氢水相中有机酸的超声辅助酯化耦合萃取方法技术

本发明专利技术公开了一种回收生物油加氢水相中有机酸的超声辅助酯化耦合萃取方法，属于生物油加氢水相处理方法技术领域。本发明专利技术的方法适用于有机酸浓度较低的生物油加氢水相中回收有机酸。通过在该水相中加入乙醇、不溶于水的有机溶剂和酸性酯化催化剂，在超声波条件下，有机酸与乙醇发生酯化反应生成酯，酯被有机溶剂萃取到有机相中，从而促进水相中酯化反应向正方向进行，有效地提高了酯化效率。本发明专利技术将生物油加氢水相中的有机酸回收的同时转化为价值更高的酯，增加了经济效益；酯化耦合萃取的方法提高了高含水量的稀酸溶液的酯化效率，超声加快了反应速率；回收生物油加氢水相中有机酸的同时，达到了初步净化水溶液的目的，降低了后续水处理的成本。

【技术实现步骤摘要】
回收生物油加氢水相中有机酸的超声辅助酯化耦合萃取方法
本专利技术涉及一种生物油加氢水相处理方法，特别涉及一种回收生物油加氢水相中有机酸的超声辅助酯化耦合萃取方法。
技术介绍
随着环境问题日益突出和温室气体排放的增加，以粮食和油料作物等为原料生产的第一代生物燃料的项目在许多国家实现了商业化生产，但是第一代生物燃料存在着与人争粮的问题，可能导致全球粮食价格的增长。以农业、林业的废弃生物质和一些能源作物为原料的第二代生物燃料是目前研究最多的领域之一，其中生物质快速热解制生物油和生物油催化加氢制生物燃油，是第二代生物燃料。它可以替代现有的汽油和柴油使用，并以其技术可行性、可与石油炼制技术结合、产品与化石燃油相同的优势，备受关注。在生物油催化加氢过程中，含氧化合物转化为碳氢化合物，从而形成油相产物；其中的氧以H2O和CO2的形式脱除，加上生物油本身含有的水分，从而形成水相产物。生物油加氢水相是生物油催化加氢的副产物，主要成分为水，同时含有约20wt.％的有机物，这些有机物主要是一些易溶于水的物质，如小分子羧酸、苯酚、二甲氧基苯酚、邻苯二酚及酮类等，其中最主要的成分是有机酸；直接排放会造成水体酸化和环境污染，因此，必须对水相副产物进行处理。有机酸是重要的有机化工产品，具有较高的经济价值。回收生物油加氢水相中高价值的有机酸对净化水溶液和提高整个生物油提质工艺的经济效益都有重要意义。有机酸也是造成生物油酸性和腐蚀性的主要原因，有机酸中主要以小分子的低级羧酸为主，乙酸是生物油中含量最多的有机酸。由于乙酸更易溶于水，所以它是水相中最主要的有机酸成分。如何处理乙酸是生物油提质过程中一个必须解决的课题。Song等[SongQH,NieJQ,RenMG,etal.Effectivephaseseparationofbiomasspyrolysisoilsbyaddingaqueoussaltsolutions[J].Energy&Fuels,2009,23(6):3307-3312.]向生物油中加水和无机盐使生物油分层，将稻壳热解生物油分成了水相(40～80％)和油相(20～60％)，乙酸和其他水溶性物质富集到水相中。但该文没有涉及如何把水相中的乙酸分离的内容；郑冬洁等[郑冬洁.生物油水相中羟基丙酮与醋酸的分离研究[D].武汉工程大学,2012.]用离子交换树脂吸附生物油水相中的羟基丙酮和乙酸，筛选出705大孔弱碱性阴离子交换树脂对水相中的羟基丙酮和乙酸具有优良的吸附性能，其中对乙酸的吸附量可达到259.02mg/g树脂。但是这种平衡吸附法还存在吸附量不足的缺点，无法彻底去除水相中的乙酸。加上生物油是高粘度的复杂混合物，吸附剂的再生也难以实现，造成处理成本的提高。因此该方法由于以上诸因素难以实用；Rasrendra等[RasrendraCB,GirisutaB,VandeBovenkampHH,etal.Recoveryofaceticacidfromanaqueouspyrolysisoilphasebyreactiveextractionusingtri-n-octylamine[J].ChemicalEngineeringJournal,2011,176:244-252.]加水萃取生物油后得到水溶液，以三辛胺为络合剂，用络合萃取法从水溶液中提取乙酸，得到了较好的提取效果，避免了络合剂的损失。但是加水萃取生物油得到的水溶液成分复杂，对络合萃取效果存在影响。生物油催化加氢过程中，有机酸加氢效果不明显，大部分的有机酸转移到了生物油加氢水相中，其中乙酸在生物油加氢水相中的含量最高。而且催化加氢后，水相产品中的有机物种类和含量都大大减少了[赵鸿杰.生物油Ru/C催化加氢脱氧提质研究[D].郑州大学,2011.]。因此，我们采用酯化法对生物油加氢水相产物中的有机酸进行回收。酯化法是回收稀溶液中有机酸的一种经济、高效的方法，不仅可以将有机酸转化为价值更高的有机酸酯，还能达到初步净化水溶液的目的。但是生物油加氢水相中有机酸的浓度很低，由于酯化反应是可逆反应，生物油加氢水相中大量水的存在限制了酯化反应平衡，使酯化效率较低。本专利技术提供了一种超声辅助酯化耦合萃取的方法，加速酯化反应，提高酯化效率，以达到回收有机酸的目的。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的限制与不足，本专利技术提供了一种回收生物油加氢水相中有机酸的超声辅助酯化耦合萃取方法。本专利技术将生物油加氢水相中的有机酸除去，使水相得到了初步净化，从而降低了对环境的污染。同时，将生物油加氢水相中的有机酸转化为价值更高的酯，提高了生物油的综合利用价值和经济竞争力。本专利技术的关键点在于：生物油加氢水相中有机酸的浓度很低，限制了酯化反应平衡，本专利技术采用向酯化反应体系中加入不溶于水的有机溶剂以及使用超声波，这二者的结合，有效提高了酯化反应的酯化效率和反应速率。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种回收生物油加氢水相中有机酸的超声辅助酯化耦合萃取方法，具体步骤如下：取质量比为1:2～4:1的有机溶剂和生物油加氢水相混合物，将其加热到60℃后加入与有机酸摩尔量之比为1:1～1:3的无水乙醇，并加入有机酸摩尔量10％的无机酸催化剂或固体酸性酯化反应催化剂，混合均匀；在超声频率为40kHz的超声波条件下，保持60℃反应2～3h至反应结束；分离获得反应后的有机层，酯类物质通过精馏法从有机层中分离回收。所述的有机酸的浓度采用高效液相色谱法测定，有机酸的浓度(mg/ml)可以准确测出；具体测定方法可参考如下文献：许春燕的热解法生产生物质油过程中水相成分的研究[D].郑州大学，2012。所述的生物油加氢水相中的有机酸，包括乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸的有机羧酸。所述的有机溶剂应具备以下特征：(1)有机溶剂应不溶于水，萃水量应尽量小；(2)有机溶剂应对反应生成的酯有较高的分配系数和萃取作用；(3)有机溶剂不与反应体系中其他物质反应，并且有机溶剂应稳定不易分解，避免不可逆的损失；(4)有机溶剂与有机酸酯的相对挥发度应较大，以便于用蒸馏法对酯提纯，或便于有机溶剂再生。所述的有机溶剂可根据生物油的不同来源选取为甲苯、正己烷、正辛烷、环己烷、苯甲醚、苯、二甲苯和正辛基苯中的一种。所述的生物油加氢水相是在加氢催化剂和高温高氢压(250～300℃，10MP氢压，反应3～5h)的条件下，对生物油加氢得到的液体产物经过油水分离得到的水相产品；所述的生物油加氢水相主要成分为水，含量最多的有机物为有机酸，浓度在10wt.％以下，还含有少量酚类、醇类、酮类等易溶于水的有机物。所述的生物油为松树锯末等生物质原料在500℃～800℃，在小于2s的短时间停留时间以及无氧的条件下发生裂解反应得到的液体产物。所述的无机酸催化剂为浓硫酸或浓硝酸；所述的固体酸性酯化反应催化剂为阳离子交换树脂或磺酸树脂。本专利技术相对于现有技术具有如下的特点：本专利技术的方法为向有机酸浓度小于10wt.％的生物油加氢水相中加入乙醇和不溶于水的有机溶剂，再加入无机酸或固体酸性催化剂，在超声波辅助的条件下反应。水相中的有机酸与乙醇发生酯化反应生成酯，由于产物酯是疏水性的，容易被有机溶剂萃取到有机相中，从而促进水相中的酯化反应向正方向进行，有效地提高了酯化效率。本专利技术将生物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种回收生物油加氢水相中有机酸的超声辅助酯化耦合萃取方法，其特征在于具体步骤如下：取质量比为1:2～4:1的有机溶剂和生物油加氢水相混合物，将其加热到60℃后加入与有机酸摩尔量之比为1:1～1:3的无水乙醇，并加入有机酸摩尔量10％的无机酸催化剂或固体酸性酯化反应催化剂，混合均匀；在超声频率为40kHz的超声波条件下，保持60℃反应2～3h至反应结束；分离获得反应后的有机层，酯类物质通过精馏法从有机层中分离回收。

【技术特征摘要】
1.一种回收生物油加氢水相中有机酸的超声辅助酯化耦合萃取方法，其特征在于，具体步骤如下：取质量比为1:2～4:1的有机溶剂和生物油加氢水相混合物，将其加热到60℃后加入与有机酸摩尔量之比为1:1～1:3的无水乙醇，并加入有机酸摩尔量10％的无机酸催化剂或固体酸性酯化反应催化剂，混合均匀；在超声频率为40kHz的超声波条件下，保持60℃反应2～3h至反应结束；分离获得反应后的有机层，酯类物质通过精馏法从有机层中分离回收；所述的生物油加氢水相中的有机酸，包括乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸的有机羧酸。2.根据权利要求1所述的回收生物油加氢水相中有机酸的超声辅助酯化耦合萃取方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：张瑞芹，陈瑞红，刘永刚，张长森，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41