一种从锡阳极泥中回收锡的工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种从锡阳极泥中回收锡的工艺，该工艺是先从锡阳极泥中选择性氧化浸出锡，再对浸出液进行还原和净化，将锡阳极泥中常见的有价元素如银、铋、铜、铅等全部富集到还原渣和净化渣中，净化液再结合外场耦合隔膜电沉积法提取锡，在阴极板上得到电锡，而阳极室中的电解液可作为锡阳极泥浸出阶段所需的氧化剂返回到浸出工序。该工艺做到了工艺流程闭路循环、氧化剂可循环再生使用，较好地解决了传统锡阳极泥回收锡时普遍存在能耗高、金属回收率低、有价金属综合回收困难、污染重等问题，特别适合处理新产出的高锡阳极泥物料，具有流程简单、金属回收率高、清洁环保的突出优点。

【技术实现步骤摘要】
一种从锡阳极泥中回收锡的工艺
本专利技术涉及一种从含锡二次资源尤其是锡阳极泥中提取锡的方法，属于湿法冶金领域。
技术介绍
锡属于重要的战略金属，广泛用于电子、化工、航空航天、国防军工等领域。我国是世界最重要的锡生产国、消费国和贸易国之一，具备完全左右国际市场的能力。而锡却是美国、日本和欧洲等国家较为短缺的资源，许多国家都将其作为战略物质，严格控制、管理和储备。近年来，随着我国社会的进步与发展，金属锡的用量不断增加，相应地产生的含锡废渣也逐年增多。这类含锡废渣包括含锡阳极泥、锡电镀污泥、退锡渣、锡冶炼渣、废焊锡、废锡膏等等，初步统计我国近年含锡废渣产出量超过2千万吨/年，历年堆存数亿吨。这些含锡废渣除富含锡、铁、锌、锑、铜等有价金属外，也富含砷、硫、铅、镉等有害元素。例如，电镀锡渣常含Sn40～55％，Pb0.05～0.15％，Cu0.5～2.5％，Fe1.0～6.0％，Sb0.1～1.0％，As0.01～0.05％；锡电解阳极泥常含Sn10～50％，Pb8～30％，Sb0.8～2％，As0.1～5％；粗锡火法精炼产出的浮渣常含Sn55～65％，Pb5.0～9.5％，Cu0.1～1.0％，As0.1～0.9％，Sb2.0～20％等，有些地区产出的锡渣中还含有Ta，W，Mo，Ag等稀贵金属。对这些含锡废渣进行资源化、无害化处理，一方面实现其中锡的高附加值回收利用，另一方面对其中的As，Pb，Sb等进行无害化固定意义重大。国内外现有对锡阳极泥等含锡物料的处理工艺可分为湿法和火法两类。典型火法处理工艺方面，中国专利CN200910227066.3介绍将锡阳极泥与还原剂及熔剂配料后，在反射炉中进行还原熔炼，得到铅锡合金。铅+锡直收率82～88％，产渣率25～35％，渣含锡3～10％，渣含铅0.4～1.4％；雷霆等人采用熔池熔炼-连续烟化法处理高钨锡泥，锡挥发率96％，直收率93.5％，抛渣含锡0.2％，煤耗4.6t/t金属锡，烟尘含锡60％；中国专利CN201110335170.1则首先对锡熔炼烟尘进行预处理，再用稀硫酸浸出分离锌，浸出液用于制取七水硫酸锌，而浸出渣采用电炉熔炼铅锡合金，再用常规熔析法和凝析法精炼铅锡合金，将合金中Sn和Pb的品位提高到94～96％，再用高温真空蒸馏生产粗锡和粗铅等等。典型湿法处理工艺方面，四川有色冶金研究的李健宝等采用双金属电解工艺处理焊锡阳极泥：首先对阳极泥进行火法精炼处理，精炼后的锡铅合金部分用于浇铸阳极板，剩余部分用于生产等级较低的焊料，而产生的焊锡灰渣则经筛分处理后，连同阳极板一起放入装有隔膜的阳极框中在硅氟酸盐体系中进行电解。电解后得到锡铅合金及阳极泥；中国专利CN200910114413.1则介绍了一种从锡渣中回收锡、锑、铅并富集铟的方法：将含锡、锑、铟、砷氧化物的锡渣粉末，用盐酸、氯化钠、水合肼混合液作为浸出液，进行电位控制两段逆流还原浸出锑、一段浸出液中和水解产出粗锑白，二段浸出渣用氯化钠浸出铅，浸铅后液冷却结晶得到粗氯化铅，浸铅后渣洗钠得含锡49.5～55.6％、含铟1.04～1.2％的含铟锡精矿。锡直收率98％，铟直收率95％；张荣良等以含锡渣为原料，采用碱溶-浸出-除杂-浓缩结晶工艺直接制取锡酸钠产品，对制取参数和条件进行了研究，优化条件下获得锡直收率86.3％等。上述含锡废渣处理工艺各具特点，但综合来看，我国现有对锡阳极泥等含锡废渣处理工艺尚还存在“效率低、能耗高、二次污染重”等共性问题。从锡资源充分回收利用及环境保护角度考虑计，开发一种从锡二次资源中选择性清洁提锡的技术迫在眉睫。
技术实现思路
针对现有技术中从含锡废渣中提取锡的工艺存在效率低、能耗高、二次污染重等一系列缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种锡回收率高，工艺流程短、操作简单，成本低，对环境污染小的从锡阳极泥中回收锡的工艺；该工艺有效克服了现有技术中目前锡阳极泥处理工艺存在流程长、回收率低、污染重的现状，实现从锡阳极泥清洁提锡，达到节能减排、降耗增值的目的。本专利技术提供了一种从锡阳极泥中回收锡的工艺，该工艺包括以下步骤：步骤一：氧化浸出锡将锡阳极泥置于含四价锡的盐酸体系中进行氧化浸出后，过滤分离，得到SnCl2浸出液；步骤二：还原和净化在步骤一所得SnCl2浸出液中加入海绵铅粉和/或海绵锡粉进行还原反应，还原反应完成后，采用复合净化剂对还原后液进行深度净化处理，再过滤分离出净化液；所述的复合净化剂为含次亚磷酸钠和BaSO4的悬浮液，和/或为含次亚磷酸钠及BaCl2和硫酸的悬浮液；步骤三：外场耦合脉冲隔膜电沉积锡以步骤二得到的净化液的溶液作为电解液，以惰性电极为阴极和阳极，阴离子膜为隔膜，进行外场耦合隔膜电沉积锡；电解沉积完成后，从阴极得到电解锡，从阳极室得到含四价锡的溶液，含四价锡的溶液作为氧化剂返回步骤一的氧化浸出锡过程。本专利技术的从锡阳极泥中回收锡的工艺还包括以下优选方案：优选的方案中海绵铅粉和/或海绵锡粉加入量为将SnCl2浸出液中包括Cu2+、Bi3+、Sb3+、Pb2+、As3+和Ag+在内的阳离子还原成相应金属单质所需理论摩尔量的1～5倍。优选的方案中复合净化剂中次亚磷酸钠的加入量为将还原后液中As3+全部还原成单质As所需理论摩尔量的1～12倍。优选的方案中复合净化剂中BaSO4的加入量为将还原后液中的Pb2+全部形成复盐沉淀所需理论摩尔量的1～6倍；或者BaCl2及H2SO4加入量为将还原后液中的Pb2+全部形成复盐沉淀所需理论摩尔量的1～6倍；或者BaSO4、BaCl2和H2SO4的加入量为将还原后液中的Pb2+全部形成复盐沉淀所需理论摩尔量的1～6倍。优选的方案中氧化浸出锡的工艺条件为：氧化浸出温度为25～90℃；盐酸体系中盐酸浓度为1～8mol·L-1，四价锡的含量为将锡阳极泥中的锡全部氧化成SnCl2所需理论摩尔量的1～5倍。进一步优选的方案中氧化浸出时间为10min～180min。进一步优选的方案中氧化浸出过程中液固体积质量比为1～10mL:1g。优选的方案中还原反应是在温度为0～90℃的条件下反应10min～180min。优选的方案中净化处理是在温度为20℃～140℃的条件下进行净化处理1～120min。优选的方案中外场为超声波场耦合普通电场、超声波场耦合脉冲电场、脉冲电场耦合普通电场或单一的脉冲电场。进一步优选的方案中超声波场的超声波频率为20KHz～200KHz。进一步优选的方案中脉冲电场的脉冲频率为100～2000Hz，占空比为10％～90％，脉冲平均电流密度为50～700A/m2。进一步优选的方案中普通电场的电流密度为10A/m2～800A/m2。优选的方案中电解液中锡浓度10～150g/L，电积温度0～90℃，极距1～10cm。优选的方案中惰性电极为石墨板、钛板、镀钌钛板或铂板。阴极和阳极各自独立地选自石墨板、钛板、镀钌钛板或铂板中一种。优选的方案中步骤二过滤分离得到的还原和净化渣富含Cu2+，Bi3+，Sb3+，Pb2+，As3+，Ag+等金属离子的还原产物，可集中进行回收金属的处理。本专利技术相对现有技术的优势及带来的有益技术效果：本专利技术的技术上的优势是：先在盐酸体系中以SnCl4溶液充分选择性氧化浸出锡阳极泥中的锡，再结合还原和净化处理将浸出液中的Cu2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从锡阳极泥中回收锡的工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：氧化浸出锡将锡阳极泥置于含四价锡的盐酸体系中进行氧化浸出后，过滤分离，得到SnCl2浸出液；步骤二：还原和净化在步骤一所得SnCl2浸出液中加入海绵铅粉和/或海绵锡粉进行还原反应，还原反应完成后，采用复合净化剂对还原后液进行深度净化处理，再过滤分离出净化液；所述的复合净化剂为含次亚磷酸钠和BaSO4的悬浮液，和/或为含次亚磷酸钠及BaCl2和硫酸的悬浮液；步骤三：外场耦合隔膜电沉积锡以步骤二得到的净化液的溶液作为电解液，以惰性电极为阴极和阳极，阴离子膜为隔膜，进行外场耦合隔膜电沉积锡；电解沉积完成后，从阴极得到电解锡，从阳极室得到含四价锡的溶液，含四价锡的溶液作为氧化剂返回步骤一的氧化浸出锡过程。

【技术特征摘要】
1.一种从锡阳极泥中回收锡的工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：氧化浸出锡将锡阳极泥置于含四价锡的盐酸体系中进行氧化浸出后，过滤分离，得到SnCl2浸出液；步骤二：还原和净化在步骤一所得SnCl2浸出液中加入海绵铅粉和/或海绵锡粉进行还原反应，还原反应完成后，采用复合净化剂对还原后液进行深度净化处理，再过滤分离出净化液；所述的复合净化剂为含次亚磷酸钠和BaSO4的悬浮液，和/或为含次亚磷酸钠及BaCl2和硫酸的悬浮液；步骤三：脉冲隔膜电沉积锡以步骤二得到的净化液的溶液作为电解液，以惰性电极为阴极和阳极，阴离子膜为隔膜，进行脉冲隔膜电沉积锡；电解沉积完成后，从阴极得到电解锡，从阳极室得到含四价锡的溶液，含四价锡的溶液作为氧化剂返回步骤一的氧化浸出锡过程；脉冲隔膜电沉积锡的工艺条件为：电解液中锡浓度10～150g/L，脉冲频率100～2000Hz、占空比10％～90％，脉冲平均电流密度50～700A/m2，电积温度0～90℃，极距1～10cm。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的海绵铅粉和/或海绵锡粉加入量为将SnCl2浸出液中包括Cu2+、Bi3+、Sb3+、Pb2+、As3+和Ag+在内的阳离子还原成相应金属单质所需理论摩尔量的1～5倍。3.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建广，雷杰，彭思尧，李焌源，何静，杨声海，唐朝波，陈永明，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43