一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。具体是通过系列偶氮苯光响应基团及羧基、磺酸基等亲水性功能基团的引入，合成兼具紫外光响应与亲水性能的偶氮型阴/阳离子聚酰胺功能自组装分子，然后通过静电自组装与层间原位光化学反应的集成与耦合，既将层层自组装技术与紫外光（UV）固化技术科学结合，制备出层数可控，层间共价键牢固交联，膜本体带电荷、机械强度好、脱盐率和水通量高、抗污染性能强的含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜。

【技术实现步骤摘要】
一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法
本专利技术涉及反渗透膜制备领域，具体来说涉及一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的生产方法。
技术介绍
目前，国内外商品化通用反渗透（RO）膜多为含偶氮苯聚酰胺类复合膜，其制备主要采用多元胺和多元酰氯的界面聚合法，但其存在制备工艺复杂，成本较高，表皮层厚度不易控制，且环境污染严重等致命缺陷。因此，进一步开发及应用新型高性能反渗透复合膜，一直是科学界与工业界的研究热点。反渗透复合膜的性能与其超薄分离层的组分、结构与形态息息相关。因此，选择特色制膜材料和采用科学的成膜方法来制备其超薄分离层，将是获得高性能反渗透复合膜的关键突破口。层层自组装(layer-by-layerassembly，LbL)技术，尤其是动态层层自组装，是一种简单而实用的超薄多层膜构筑技术。它可以通过组装材料的设计、组装条件的优化等调控手段，较方便的实现在分子尺寸范围内对膜结构和功能的控制，又能够通过改变组分等方法实现不同功能的集成，同时还兼具操作方便、制备工艺及设备简单、原料来源广泛、环境污染小等优点，尤其是应用于分离膜的制备优势明显。膜的分离特征是由膜的孔径决定的，膜的通量与其皮层厚度密不可分。自组装膜则因为能有效控制超薄层的组成、结构及形态，从而较易实现分离膜孔径与厚度的有效、精确双重调控。另外，由于LBL技术所制备的分离膜，其膜本体带有电荷，根据优先吸附—毛细管流原理，其对细菌、病毒等有机物将具有良好的去除效果，从而能有效提高分离膜的抗污染性能，延长使用寿命。尽管如上所述，LBL技术应用于分离膜的制备具有无可比拟的优势，但目前的LBL技术主要基于静电吸引层层自组装，较弱的组装驱动力和不稳定的分子间相互作用，导致了组装膜的稳定性和强度欠佳。紫外光（UV）固化是近年发展起来的一种新型材料表面处理先进技术，它具有高效、节能、经济、环保、适应性广等优点，而被广泛应用于涂料、印刷、膜技术等行业。但在LBL技术中，尚没有应用，如何将两种技术结合，制备出高强度和稳定性的反渗透复合膜是目前需要攻克的一个难题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中的不足，及存在的技术难题，进行了科学的研究和探索，提供了一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。本专利技术所述的一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。通过重氮-偶合、酰胺化、自由基聚合工艺路线的设计与优化，将偶氮苯基团、酰胺基团与阴/阳离子亲水基团，分别引入功能自组装分子内，制备兼具紫外光响应与亲水功能的侧链型阴/阳离子偶氮苯聚酰胺层层自组装功能单体，并通过自由基溶液聚合及超声波振荡等物理共混方法的集成，制备集成膜性、亲水性、力学性、稳定性与紫外光响应于一体的主-客体掺杂型共聚物微孔基膜。然后利用结合了紫外光固化后处理的改进动态层层自组装技术，制备层数可控，层间共价键牢固交联，膜本体带电荷的低污染、高强度、高稳定性的新型含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜。具体的制备方法为：一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：（1）对氨基偶氮苯衍生物（A）的合成选取苯胺衍生物，将其溶解于水中，其在水溶液中的质量百分比浓度为1%~50%；待上述苯胺衍生物完全溶解于水中后，向该水溶液中加入与取代芳香伯胺摩尔质量比为1.0~1.5的亚硝酸钠，搅拌溶解，制备混合液；将上述混合液缓慢倒入质量百分比浓度为1%~20%的HCl溶液中，所述Hcl溶液温度为0~5℃，与取代芳香伯胺摩尔比为1.0~5.0，反应后，用淀粉-碘化钾试纸检验反应是否完全，用重量浓度为1%~20%的尿素水溶液除去反应中多余的亚硝酸；将上述反应液过滤，得到的滤液即为重氮盐水溶液，冷却放置。将苯胺衍生物中的一种，溶解于水中，其在水溶液中的重量浓度为1%~50%；向上述苯胺衍生物溶解液中加入占该溶解液重量0.05%~5%的HCl，剧烈搅拌，反应温度为0~60℃，制备混合液；缓慢将上述混合液加入①中所述的冷却的重氮盐水溶液中，得反应产物对氨基偶氮苯衍生物，待对氨基偶氮苯衍生物完全析出，经过滤、重结晶、并依次用饱和氯化钠溶液、乙醇溶液、去离子水洗涤、然后于真空箱中干燥，即得所述产物对氨基偶氮苯衍生物A。所述苯胺衍生物，可以为邻/对甲苯胺、乙酰基苯胺、对/邻硝基苯胺、邻/对羧基苯胺、邻/对磺基苯胺，取代芳香族伯胺中一种，优选为，取代芳香族伯胺。（2）侧链型偶氮酰胺功能单体（B）的合成选取带有羧酸基（-COOH）的功能高分子，将其溶解在有机溶剂内，如环己酮、苯甲醚、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、二氯甲烷（DCM）、二氧六环或二乙二醇二甲醚中，其在有机溶液中的重量浓度为5%~50%，待上述功能高分子完全溶解后，再依次按其与羧基摩尔质量比为0.5~20加入步骤（1）中所得产物A，按其与羧基摩尔质量比1~30加入缩合剂，加入与羧基摩尔比为0.01~10的催化剂，反应温度为0~100℃，反应时间为1~24h，通过缩合酰化反应，制备侧链型偶氮酰胺功能单体，即为产物B。所述带有羧酸基（-COOH）的功能高分子可以为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、对硝基苯甲酸、苯甲酸、或a-羟基乙酸中的一种。所述的有机溶剂可以为有机溶剂，如环己酮、苯甲醚、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、二氯甲烷（DCM）、二氧六环或二乙二醇二甲醚中的一种。所述缩合剂可以为1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDCI），二异丙基碳二亚胺(DIC)、O-(7-氮杂苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐（HATU）或O-（苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐（HBTU）等，中的一种或多种混合。所述催化剂如可以为N-二异丙基乙胺(DIEA)、三乙醇胺（TEA）、1-羟基苯并三唑（HOBT）、4-N,N-二甲基吡啶（DMAP）或1-羟基苯并三氮唑(HOBt)等。（3）端基含ω-卤素基团的偶氮酰胺均聚物（C）的合成在微波辐射（MI）条件下，采用活性/可控的原子转移自由基聚合（ATRP）技术，在偶氮单体B/催化-引发体系和有机溶剂中，对上述产物B进行均聚反应其中反应10min~2h,微波辐射功率为300W～900W。偶氮单体B/催化-引发体系配比优选10~60/0.5~10/0.5~10/0.5~10。合成所得的系列端基含ω-卤素基团的偶氮酰胺均聚物即为产物C。所述的偶氮单体B/催化-引发体系可以为如2-溴异丁酸乙酯（2-EbiB）/CuBr/五甲基二乙基三胺（PMDETA）,对氯甲基苯甲酸(CMBA)/CuCl/2,2'-联吡啶(bpy)，5-氯甲基-2-羟基苯甲醛(CMHB)/CuBr/4,4'-二-特丁基-2,2'-联吡啶(dTbpy)、2-碘-2,3-二甲基丁烷/CuI/4,4'-二-正庚基-2,2'-联吡啶(dHbpy)或对甲苯磺酰氯/CuCl/4,4'-二(5-壬基)-2,2'-联吡啶(dNbpy)等。所述的有机溶剂可以为如四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、二氯甲烷（本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：（1）对氨基偶氮苯衍生物的合成；（2）侧链型偶氮酰胺功能单体的合成；（3）端基含ω‑卤素基团的偶氮酰胺均聚物的合成；（4）偶氮苯& MMA嵌段共聚物的合成；（5）链型阴/阳离子偶氮酰胺均聚物的合成；（6）自组装带电微孔基膜的合成；（7）含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的合成。

【技术特征摘要】
1.一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：(1)对氨基偶氮苯衍生物的合成；(2)将第一步合成的对氨基偶氮苯衍生物加入带有羧酸基的功能高分子的有机溶剂中，并加入缩合剂和催化剂制得侧链型偶氮酰胺功能单体；(3)将第二步中合成的侧链型偶氮酰胺功能单体在偶氮单体催化-引发体系和有机溶剂条件下进行均聚，制得端基含ω-卤素基团的偶氮酰胺均聚物的；(4)在第三步均聚物的合成体系中，加入甲基丙烯酸甲酯单体，制得偶氮苯&MMA嵌段共聚物；(5)将第三步制得的端基含ω-卤素基团的偶氮酰胺均聚物进行亲核取代反应，制得侧链型阴离子和阳离子偶氮酰胺均聚物；(6)使用第四步中制得的偶氮苯&MMA嵌段共聚物作为原料制备自组装带电微孔基膜；(7)将第五步制得的侧链型阴离子和阳离子偶氮酰胺均聚物配制成溶液，与步骤六中制得的自组装带电微孔基膜进行反应，制得含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的合成。2.如权利要求1所述的一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)的具体方法为使ω-卤素基团的偶氮酰胺均聚物的卤素基团与带有阴/阳功能团的化合物，发生亲核取代反应，分别引入阴/阳离子功能性基团于偶氮聚酰胺结构中，制备侧链型阴离子和阳离子偶氮酰胺均聚物。3.如权利要求1所述的一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)的具体方法为选取亲水性、稳定性及共聚性能均良好成膜物作为聚合单体M，同时引入亲水性带电功能单体，丙烯酸、乙烯醇、乙二醇、丙烯酰胺中一种作为聚合单体N，在引发剂和有机溶剂中，通过自由基溶液聚合的方法，合成基膜所需主体共聚物，单体配比(M:N)摩尔质量比为1:1～100:1,溶剂用量为单体总重1～100倍，引发剂用量为单体总重0.05％～2％，聚合温度为0～100℃，聚合时间为1h～24h，聚合反应结束后，加入步骤(4)中所得产物偶氮苯&MMA嵌段共聚物，并通过超声波振荡物理共混的方法，将其充分分散于上述聚合反应液中，制备浓度为5％～20wt％的主-客体掺杂体系共聚物铸膜液，然后将此铸膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙大雷，方岩雄，陈水挟，张磊，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44