制备香草醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备香草醛的方法，所述方法包括使包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解。基底合金用作阳极材料，所述合金是选自Co、Fe、Cu和Ni基底合金。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备香草醛的方法描述本专利技术涉及一种制备香草醛的方法，包括使包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解。可更新原料向有价值化学品的转化是十分受到关注的，所述有价值化学品特别适合用作香料和芳香物质。木素以及包含木素的物质例如碱木素、木素硫酸盐或木素磺酸盐是在木材加工以得到纸浆的工艺中作为废料或副产物产生的。包含木素的物质的总产量估计为约20百万吨/年。木素因此是非常有价值的原料。目前正在进一步使用这些木素中的一些。例如，可通过对在造纸中产生的黑液进行碱处理而制备的碱木素在北美用作基于木材和纤维素的碎料板的粘合剂，作为分散剂，用于澄清糖溶液，用于稳定沥青乳浊液以及泡沫稳定。然而，目前最大量的废木素通过燃烧用作能量源，例如用于纸浆工艺。生物聚合物木素是一类在植物细胞壁中出现的三维大分子，其由各种酚类单体结构单元如对-香豆醇、松柏醇和芥子醇组成。由于这种组成，其是天然芳族化合物的唯一重要来源。另外，这种可更新天然材料的使用并不能与作为食物的用途竞争。香草醛，即4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，是一种合成芳香物质，其广泛用于代替昂贵的天然香草作为芳香物质用于食品，作为除臭剂和香水中的香料，以及用于改进药物和维生素制剂的香味。香草醛也是各种药物如L-多巴、甲基多巴和罂粟碱合成中的中间体。目前，芳族醛一般是从石油化学前体制备的。考虑到香草醛与木素结构单元的结构相似性，木素应当也适合用作制备香草醛的原料。所以，木素向香草醛和其它芳族醛的氧化裂解已经成为自1940年代以来的许多研究的主题。最经常使用的木素转化是用氧化铜进行化学氧化(参见J.M.Pepper,B.W.Casselman,J.C.Karapally,Can.J.Chem.1967,45,3009-3012)或用硝基苯进行化学氧化(参见B.Leopold,Acta.Chem.Scand.1950,4,1523-1537；B.Leopold,Acta.Chem.Scand.1952,6,38-39),酸解(参见J.M.Pepper,P.E.T.Baylis,E.Adler,Can.J.Chem.1959,37,1241-1248),氢解(参见F.E.Brauns,AcademicPress1952,NewYork,511-535)或臭氧解(C.Doree,M.Cunningham,J.Chem.Soc.1913,103,677-686)。一种先进方法是在150℃下在碱性介质中在铜或钴催化剂的存在下用氧气处理木素(参见H.R.Bjorsvik,Org.Proc.Res.Dev.1999,3,330-340)。WO87/03014描述了一种在优选170-190℃的温度下在强碱性水溶液中将木素电化学氧化的方法。作为阳极，主要使用由铜或镍制成的电极。作为低分子量产物获得复杂的混合物，所述混合物尤其包含香草酸(4-羟基-3-甲氧基苯甲酸)、香草醛、4-羟基苯甲醛、4-羟基苯乙酮和乙酰香草酮(4-羟基-3-甲氧基苯乙酮)以及任选的苯酚、丁香酸(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸)和丁香醛(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛)。一般而言，4-羟基苯甲酸是主产物。对于形成香草醛的选择性低，并且仅仅在高温下才是合理满意的。另外，在相对剧烈的反应条件下，电解材料发生严重的腐蚀。这种腐蚀也是在香草醛被重金属污染方面的问题。此外，从能量角度而言，高温是不利的。但是，温度的降低导致选择性的显著损失。C.Z.Smith等在J.Appl.Electrochem.2011，DOI10.1007/s10800-010-0245-0中同样描述了对在碱性条件下、在镍电极存在下和170℃的温度下将木素硫酸盐电化学氧化成香草醛的研究。作为电解槽，使用具有循环的槽，其中将包含木素硫酸盐的电解质连续地循环通过圆柱形电极设备，此设备具有中心圆柱形镍格栅作为阴极和圆柱地围绕所述阴极的镍格栅作为阳极。其中没有解决选择性和腐蚀问题。WO2009/138368描述了木素的电解分解方法，其中在金刚石电极存在下将包含木素的含水电解质氧化。在该方法中，尤其形成低分子量产物，其中以大致相当的比例包含香草醛与其它羟基苯甲醛衍生物，如乙酰香草醛或邻甲氧基苯酚。就香草醛而言的木素氧化的选择性是低的。本专利技术人自己研究发现在此反应条件下，发生金刚石电极的腐蚀。更早的欧洲专利申请11177320.6描述了制备香草醛的方法，其中将含木素的溶液或悬浮液电解，其中使用银或含银的合金作为阳极材料。本专利技术的目的是提供一种允许从木素或包含木素的物质以就形成香草醛而言的良好产率和高选择性制备香草醛的方法。此外，所述方法应当能在比现有技术方法更温和的条件下进行。本专利技术的目的还是改进腐蚀问题。特别地，香草醛应当以不排除其作为芳香物质的用途的形式获得。这些和其它目的通过下述方法实现，其中将包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解，其中使用基底合金作为阳极材料，所述基底合金是选自Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金和Ni-基底合金。所以，本专利技术涉及一种制备香草醛的方法，所述方法包括将包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解，其中使用基底合金作为阳极材料，所述基底合金是选自Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金和Ni-基底合金。根据本专利技术的方法与许多优势相关。因此，所用的电极材料导致选择性的明显提高。即便在至多100℃的相对低温下也可出人意料地实现该高选择性。此外，证实根据本专利技术使用的阳极材料特别耐受腐蚀性反应条件，且与现有技术方法相反，不发生腐蚀或没有明显的腐蚀。在本专利技术方法中，包含木素的含水电解质含有木素或含木素的物质并且以含水悬浮液或水溶液的形式存在，将所述包含木素的含水电解质在碱性条件下进行电解。在这种情况下，所存在的木素或木素衍生物在阳极发生氧化反应。通常在阴极进行含水电解质的还原，例如形成氢气。在本专利技术方法中，一个或多个由基底合金制成的电极用作阳极材料，其中金属合金是选自Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金和Ni-基底合金。基底合金是表示这样的合金，其含有至少50重量％、尤其至少55重量％、特别是至少58重量％、例如50-99重量％、优选50-95重量％、尤其55-95重量％、特别优选55-90重量％和尤其是58-90重量％的相应基底金属(在Co-基底合金的情况下是Co，在Cu-基底合金的情况下是Cu，在Ni-基底合金的情况下是Ni，和在Fe-基底合金的情况下是Fe)，和含有至少一种其它合金组分，其中所有与所述基底金属不同的其它合金组分的总量是通常至少1重量％，尤其至少5重量％，特别是至少10重量％，和例如是1-50重量％，优选5-50重量％，尤其是5-45重量％，特别优选10-45重量％，尤其是10-42重量％，其中所有重量百分比数据是在每种情况下基于合金的总重量计。典型的其它合金组分尤其是Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、V、Nb、Ti、Ag、Pb和Zn，以及Si、C、P和S。因此，优选这样的基底合金，其含有选自与基底金属不同的上述合金组分的至少一种其它合金组分。特别是关于其稳定性以及同时优良的选择性和/或优良的产率，优选的是Ni-基底合金、Fe-基底合金和Co-基底合金，尤其是Ni-基底合金和Co-基底本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备香草醛的方法，包括使包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解，其中使用基底合金作为阳极材料，所述基底合金是选自Co‑基底合金、Fe‑基底合金、Cu‑基底合金和Ni‑基底合金。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.04 EP 12174998.01.一种制备香草醛的方法，包括使包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解，其中使用基底合金作为阳极材料，所述基底合金是选自Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金和Ni-基底合金，其中：(1)Ni-基底合金含有以下物质：a1)50-95重量％的Ni，和b1)5-50重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Fe、Co、Mn、Cr、Mo、V、Nb、Ti、Si、Al、C和S；(2)Co-基底合金含有以下物质：a2)50-95重量％的Co，和b2)5-50重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Fe、Ni、Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ti、Si、P和C；和(3)Fe-基底合金含有以下物质:a3)50-95重量％的Fe，和b3)5-50重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ti、Si、P、S和C。2.根据权利要求1的方法，其中基底合金是选自：1.1含有5-35重量％Cu的Ni-基底合金，1.2含有5-40重量％Cr的Ni-基底合金，1.3含有5-35重量％Mo的Ni-基底合金，2.1含有5-40重量％Cr的Co-基底合金，3.1高合金含铬不锈钢。3.根据权利要求1的方法，其中阳极材料是选自Cu-基底合金，其含有：a4)50-95重量％的Cu，和b4)5-50重量％的至少一种其它合金组分，其选自Ag、Pb、Ni和Zn。4.根据权利要求3的方法，其中Cu-基底合金含有：a4)55-90重量％的Cu，和b4)10-45重量％的至少一种其它合金组分，其选自Ag、Pb、Ni和Zn。5.根据权利要求1的方法，其中基底合金是选自镍银合金和铜镍合金。6.根据权利要求1的方法，其中阳极具有格栅、延展金属或金属片的形式。7.根据权利要求1的方法，其中在电解中，作为阴极使用电极，其电极材料是选自镍、Ni-基底合金、Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金、银、Ag-基底合金、RuOxTiOx混合氧化物、镀铂的钛、铂或碳。8.根据权利要求7的方法，其中电极材料是石墨。9.根据权利要求1的方法，其中电解是在1-100mA/cm2的电流密度下进行。10.根据权利要求1的方法，其中电解是在10-100℃的温度下进行。11.根据权利要求1的方法，其中包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液具有至少10的pH。12.根据权利要求1的方法，其中作为包含木素的含水悬浮液或水溶液，使用来自纸料、纸浆或纤维素生产的包...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·斯特克尔，A·菲舍尔，A·科斯特，S·瓦尔德沃格尔，C·雷根布雷彻，D·施密特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE