一种催化硫醚氧化的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种催化硫醚氧化的催化剂及其制备方法和应用，先由溴代水杨醛与乙二胺通过希夫碱缩合合成溴代的Salen配体，而后加入二价金属盐与Salen配体进行配位，反应完全后通入氧气进行氧化，得到催化硫醚氧化的催化剂。该催化剂能以较高活性、较高选择性催化苯甲硫醚、苯乙硫醚、正丁基硫醚、二苄基硫醚等硫醚氧化，在加入轴向配体时生成亚砜类产物，不加轴向配体时生成砜类产物。

【技术实现步骤摘要】
一种催化硫醚氧化的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种M(Ⅲ)Salen催化剂及其制备方法和其可控地催化硫醚氧化生成亚砜和砜类化合物的应用。
技术介绍
亚砜和砜具有广泛的生物活性，在医药方面具有广阔的应用前景。亚砜作为手性助剂，经常用于有机合成中；作为氧化剂，能把醇氧化为醛/酮；另外，活化的亚砜对低聚糖的合成有重要作用。砜类化合物是有机合成中的重要的中间体，在医药、杀虫、除草等方面均已表现出优良的作用。合成亚砜最直接最常用的就是硫醚的氧化，但亚砜很容易进一步氧化成砜，严重影响了亚砜的产率。因此，将硫醚高转化率、高选择性的氧化为亚砜需要考虑合适的催化氧化体系。中国专利（CN102070498A)在70℃下用浓硫酸作为催化剂、双氧水氧化苯甲硫醚得到98%的转化率和96%的选择性的苯甲亚砜，且有副产物苯甲砜生成；中国专利（CN102249959A)用氧化镁-分子筛复合催化剂，在乙酸中滴加过氧化氢氧化苯甲硫醚，仅得到产率为92.8%的苯甲亚砜。合成砜通常采用氧化硫醚以及亚砜的方法，如中国专利（CN1028388516A）采用含钛分子筛为催化剂、双氧水为氧化剂催化硫醚氧化合成砜类产物，氧化二甲硫醚合成二甲砜时产率大于90%，但此方法仅适用氧化小分子的硫醚。还可以通过Suzuki偶联反应合成砜，如中国专利（CN103922976A）采用芳基亚磺酸盐和芳基氟硼酸盐在CuCl的催化下通过Suzuki偶联反应合成二芳基砜，得到产率大于90%的非对称性二芳基砜类产物，但此方法仅适用于合成二芳基砜类，对于含有烷基类的砜则不适用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种M(Ⅲ)Salen催化剂及其制备方法与在催化硫醚氧化中应用，其反应体系简单且成本低，反应产品后处理过程简单，产率高，所用溶剂均可回收利用，有效减少“三废”；同时，该M(Ⅲ)Salen催化剂可高效、高选择性地催化硫醚氧化合成亚砜和砜类产物。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种M(Ⅲ)Salen催化剂的制备方法，反应步骤如下：（1）向500mL的三口烧瓶中依次加入化合物5-溴-3-叔丁基水杨醛、乙二胺(两者摩尔比为1:0.49~0.5)及140~300mL乙醇在70~100℃惰性气体保护下反应12~24h后，冷却至15~30℃，反应液通过旋转蒸发仪在40~70℃下旋蒸，浓缩至20~50mL后，将其置于-30~-5℃的环境下静置3~5h，用布氏漏斗抽滤，滤饼用10~20mL冰乙醇洗3~5次后，收集滤饼，得到Salen配体，其化学结构式如下：；（2）向500mL的三口烧瓶中依次加入Salen配体、二价金属盐(两者摩尔比为1:1.0~1.5)及溶剂在50~85℃惰性气体保护下反应12~24h，完全反应后通入氧气反应16~24h后，反应液通过旋转蒸发仪在40~70℃下除去溶剂后，得到固体残渣，将20~35mL蒸馏水加入到固体残渣中，搅拌5~10min后，用布氏漏斗抽滤，将滤饼置于40~60℃下干燥24h，收集干燥后的滤饼，得到M(Ⅲ)Salen催化剂，其化学结构式如下：所述二价金属盐为MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·6H2O、Mn(OAc)2·4H2O、MnSO4·H2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或Ni(OAc)2·4H2O中的任意一种。所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种与二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种的混合溶剂。所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种。所述M(Ⅲ)Salen催化剂用于催化亚砜和砜的合成。所述合成的方法包括如下步骤：向100mL的圆底烧瓶中依次加入催化剂M(Ⅲ)Salen、轴向配体、硫醚、溶剂及氧化剂，在温度0~50℃下，反应0.5~6.0h后，将反应液浓缩至2~5mL，用300~500目的硅胶经过柱层析分离得到亚砜类化合物；上述步骤中不加入轴向配体时，得到氧化产物砜类化合物。硫醚和M(Ⅲ)Salen催化剂的摩尔比为1：0.04~0.05；氧化剂为碘苯二乙酸、过氧化氢、亚酰碘苯、间氯过氧苯甲酸中的一种；溶剂为二氯甲烷、乙腈、丙酮、甲醇、四氢呋喃中的一种；轴向配体为1,2-二甲基咪唑、N-甲基-N氧化吗啉、1-甲基咪唑、吡啶-N-氧化物、4-甲基吡啶-N-氧化物中的一种。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：（1）本专利技术M(Ⅲ)Salen催化剂的制备方法简单，反应产品后处理过程简单，所用溶剂均可回收利用，产品纯度高，所得M(Ⅲ)Salen催化剂对水和空气稳定；（2）所得M(Ⅲ)Salen催化剂可用于高选择性催化硫醚氧化合成亚砜和砜类化合物，反应体系中催化剂用量少，条件温和，反应效率高，选择性好，亚砜和砜类产物产率最高可达99%以上。具体实施方式实施例1.Salen配体的合成向250mL的三口烧瓶中依次加入化合物2.56g,10.0mmol5-溴-3-叔丁基水杨醛、0.29g,4.9mmol乙二胺(两者摩尔比为1:0.49)及150乙醇在85℃惰性气体保护下反应12h后，冷却至15℃，反应液通过旋转蒸发仪在40℃下旋蒸，浓缩至10mL后，将其置于-5℃的环境下静置3h，用布氏漏斗抽滤，滤饼用10mL冰乙醇洗3~5次后，收集滤饼，得到淡黄色固体2.50g,4.67mmolSalen配体，产率：95%。1HNMR(CD3Cl,400MHz)δ(ppm):1.43[s,18H,C(CH3)3]，3.97(s,CH2,4H)，7.23(s,Ar-H,2H)，7.38(s,Ar-H,2H)，8.32(s,N=CH,2H)，13.84(s,1H,OH)。实施例2.Ni(Ⅲ)Salen-OAc催化剂的合成向250mL三口烧瓶中依次加入2.00g，3.73mmolSalen配体、1.1g，4.48mmolNi(OAc)2·4H2O及60mL乙醇和60mL三氯甲烷，在80℃、惰性气体氮气保护下反应12h，通入氧气反应16h，反应后于50℃下旋蒸回收溶剂后，水洗2次，减压抽滤，室温下风干5h，得到2.35g、3.61mmol的Ni(Ⅲ)催化剂。产率97%；元素分析(C26H31N2O4Br2Ni)，理论值：C,47.75%;H,4.78;N,4.28%;O,9.78%。实验值：C，47.78%；H，4.74%；N,4.25%;O,9.82%。高分辨质谱：计算值：591.9865，实验值：591.9858。实施例3.Mn(Ⅲ)Salen-OAc催化剂的合成向250mL三口烧瓶中依次加入2.0g，3.73mmolSalen配体、1.3g，4.48mmolMn(OAc)2·6H2O及60mL乙醇和60mL三氯甲烷，在80℃、惰性气体氮气保护下反应12h，通入氧气反应16h，反应后于50℃旋蒸回收溶剂后，水洗2次，减压抽滤，室温下风干5h，得到2.35g、产率97%的Mn(Ⅲ)催化剂，元素分析(C26H31N2O4Br2Mn)，理论值：C,48.02%;H,4.80;N,4.31%;O,9.84%。实验值：C,47.78%;H,4.77%;N,4.28%;O,9.82%。高分辨质谱：计算值：588.9893，实验值：588.9876。实施例4.Ni(Ⅲ)Salen-Cl催化剂的合成向250mL三口本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种M (Ⅲ)Salen催化剂，其特征在于：化学结构式如下：。

【技术特征摘要】
1.一种M(Ⅲ)Salen催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂的化学结构式如下：；其制备方法包括以下步骤：（1）将5-溴-3-叔丁基水杨醛、乙二胺和乙醇在惰性气体保护下70~100℃反应12~24h，冷却至15~30℃，40~70℃旋蒸浓缩后，-30~-5℃静置3~5h，抽滤，滤饼用冰乙醇洗3~5次，得到Salen配体，其化学结构式如下：；（2）将Salen配体、二价金属盐和溶剂在惰性气体保护下50~85℃反应12~24h，通入氧气继续反应16~24h，40~70℃旋蒸除去溶剂，固体残渣中加入蒸馏水，搅拌5~10min，抽滤，滤饼40~60℃下干燥24h，得到M(Ⅲ)Salen催化剂，其化学结构式如下：；所制得的M(Ⅲ)Salen催化剂用于催化硫醚氧化生成亚砜和砜类产物：将M(Ⅲ)Salen催化剂、轴向配体、硫醚、溶剂和氧化剂，0~50℃反应0.5~6.0h，得到亚砜类产物；将M(Ⅲ)Salen催化剂、硫醚、溶剂和氧化剂，0~50℃反应0.5~6.0h，得到砜类产物；硫醚和M(Ⅲ)Salen催化剂的摩尔比为1：0.04~0.05；在该应用中...

【专利技术属性】
技术研发人员：白正帅，鲍晓军，范吉理，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35