吡啶N-氧化物及其制备方法技术

本发明专利技术在一个实施方案中，提供了一些官能化吡啶N-氧化物的制备方法。在一个形式中，所述官能化吡啶N-氧化物包括2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化物。其它实施方案、形式、目的、特征、优点、方面和益处根据本文明将是明显的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】吡啶N-氧化物及其制备方法相关申请的交叉参考本申请要求于2012年06月30日提交的美国临时专利申请61/666,811的优先权，其在此整体引入作为参考。
在本文中公开的专利技术涉及一些官能化吡啶N-氧化物，包括例如2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化物、制备以及利用它们的技术。专利技术背景控制害虫群体对现代农业、食物贮存和卫生而言是必要的。存在超过一万种害虫引起农业减产。每年世界范围内农业减产折合数十亿美元。还已知害虫如白蚁可对所有种类的私有或公共结构造成损害，导致每年数十亿美元的损失。害虫还进食并污染贮存的食物，导致每年数十亿美元的损失，以及剥夺人们所需要的食物。一些害虫对目前使用的杀虫剂具有抗性或正在形成抗性。数百种害虫对一种或多种杀虫剂具有抗性。因此，存在对新杀虫剂和形成这些杀虫剂的方法的持续需求。美国专利7,678,920和7,687,634描述了一些杀虫的磺基肟(sulfoximine)化合物且美国专利8,188,292描述了一些杀虫的硫亚胺(sulfilimine)化合物。这些磺基肟和硫亚胺化合物中的一些含有吡啶官能团。现令人惊讶地发现吡啶官能团被N-氧化的一种或多种这些化合物的形式展现出杀虫性质。吡啶N-氧化物通常由过酸例如间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的直接氧化来制备。但是对于一些官能化的吡啶例如2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶，硫化官能团易于被氧化，因此使用mCPBA直接氧化是不利的。因此，对形成这样的N-氧化物化合物的方法存在需求。专利技术概述本文披露的一个实施方案涉及一些吡啶N-氧化物，包括例如2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化物的制备方法。在另一个更具体的但是非限制性的形式中，提供了根据式(I)的2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化的制备方法，其中L代表单键或R1，S和L一起代表4-、5-或6-元环；R1代表(C1-C4)烷基；R2和R3分别代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；n为0-3的整数；且Y代表(C1-C4)卤代烷基。在一个形式中，该方法包括缩合根据式(II)的烯胺其中R1、R2、R3、L和n如前文所定义；且R4和R5独立地代表C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R4和R5与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环；与根据式(III)的α,β-不饱和酮其中Y如前文所定义；和X1代表卤素、OR6、OSO2R6、SR6、SOR6、SO2R6或NR7R8，其中R6代表氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，且R7和R8独立地代表氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R7和R8与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环；以提供根据式(IV)的中间体化合物其中，R1、R2、R3、R4、R5、L和n如前文所定义。该形式的方法进一步包括：使用根据式(V)的胺亲核试剂在回流条件下环化根据式(IV)的中间体化合物H2N-X2(V)，其中X2代表羟基、烷氧基、氰基、氨基或巯基，以提供根据式(I)的化合物。在另一形式中，该方法包括使根据式(VI)的乙酰氯化合物其中Y代表C1-C4卤代烷基与根据式(VII)的烷基乙烯基醚反应其中R10代表C1-C4烷基以提供根据式(VIII)的中间体化合物该形式的方法进一步包括：缩合根据式(VIII)的中间体化合物与根据式(II)的烯胺其中R1、R2、R3、L和n如前文所定义；且R4和R5独立地代表C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R4和R5与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环，以提供根据式(IV)的中间体化合物其中R1、R2、R3、R4、R5、L和n如前文所定义。然后，根据式(IV)的中间体化合物使用根据式(V)的胺亲核试剂在回流条件下环化H2N-X2(V)，其中X2代表羟基、烷氧基、氰基、氨基或巯基，以提供根据式(I)的化合物。更具体但非限制性形式的式(I)化合物包括以下类型：(1)式(I)的化合物，其中Y为CF3。(2)式(I)的化合物，其中R2和R3独立地表示氢、甲基或乙基。(3)式(I)的化合物，其中R1表示CH3且L表示单键，即具有以下结构：其中n＝1-3.(4)式(I)化合物，其中R1、S和L一起形成饱和的5-元环，且n为0，即具有以下结构：本领域技术人员应当理解一种或多种上述类型的式(I)化合物的组合是可能的。在另一个实施方案中，提供新的根据式(I)的化合物：其中L代表单键，或R1、S和L一起代表4-、5-或6-元环；R1代表(C1-C4)烷基；R2和R3分别代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；n为0-3的整数；和Y代表(C1-C4)卤代烷基。更具体但非限制性形式的根据式(I)的化合物包括以下类型：(1)式(I)的化合物，其中Y为CF3。(2)式(I)的化合物，其中R2和R3独立地表示氢、甲基或乙基。(3)式(I)的化合物，其中R1表示CH3且L表示单键，即具有以下结构：其中n＝1-3。(4)式(I)化合物，其中R1、S和L一起形成饱和的5-元环，且n为0，即具有以下结构：本领域技术人员应当理解一种或多种上述类型的式(I)化合物的组合是可能的。本专利技术的其它方面、实施方案、形式、特征、益处、目的和优点根据下文提供的详细描述将是明显的。专利技术详述为促进对本专利技术原理的理解，将参考以下实施方案，且将使用特定术语描述。然而应该理解的是并未因此意欲对本专利技术的范围进行限制，图示装置中这样的替换、进一步改变以及如其中所示的本专利技术原理的进一步应用对于本专利技术相关领域的技术人员来说是可以正常想到的。除非另外具体地限定，本文所用的下列术语具有以下含义：本文所用的“烯基”是指非环状、不饱和的(至少一个碳碳双键)、支链的或非支链的的取代基，其由碳和氢组成，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基；本文所用的“烷氧基”是指进一步包含碳-氧单键的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；本文所用的“烷基”是指非环状、饱和的、支链的或非支链的取代基，其由碳和氢组成，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；本文所用的“芳基”是指环状、芳族取代基，其由氢和碳组成，例如苯基、萘基和联苯基；本文所用的“卤素”是指氟、氯、溴和碘；本文所用的“卤代烷基”是指进一步包含一个至最大可能数目的相同的或不同的卤素的烷基，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟甲基、2-氟乙基,2,2,2-三氟乙基、氯甲基、三氯甲基和1,1,2,2-四氟乙基；和本文所用的“杂芳基”指的是含有一个或多个杂原子即N、O或S的5-或6-元芳族环；这本文档来自技高网...

【技术保护点】
根据式(I)的2‑取代的‑5‑(1‑烷硫基)烷基‑吡啶N‑氧化物的制备方法，其中L代表单键，或R1、S和L一起代表4‑、5‑或6‑元环；R1代表(C1‑C4)烷基；R2和R3分别代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；n为0‑3的整数；和Y代表(C1‑C4)卤代烷基；其中：i)根据式(II)的烯胺其中R1、R2、R3、L和n如前文所定义，且R4和R5独立地代表C1‑C8烷基、C2‑C8烯基、C1‑C8芳烷基、C1‑C8卤代烷基、C1‑C8烷氧基烷基、C1‑C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R4和R5与N一起代表5‑或6‑元饱和或不饱和环与根据式(III)的α,β‑不饱和酮缩合其中Y如前文所定义的；且X1代表卤素、OR6、OSO2R6、SR6、SOR6、SO2R6或NR7R8，其中R6代表氢、C1‑C8烷基、C2‑C8烯基、C1‑C8芳烷基、C1‑C8卤代烷基、C1‑C8烷氧基烷基、C1‑C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，以及R7和R8独立地代表氢、C1‑C8烷基、C2‑C8烯基、C1‑C8芳烷基、C1‑C8卤代烷基、C1‑C8烷氧基烷基、C1‑C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R7和R8与N一起代表5‑或6‑元饱和或不饱和环；以提供根据式(IV)的中间体化合物其中R1、R2、R3、R4、R5、L和n如前文所定义；且ii)根据式(IV)的中间体化合物使用根据式(V)的胺亲核试剂进行环化H2N‑X2(V)，其中X2代表羟基、烷氧基、氰基、氨基或巯基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.30 US 61/666,8111.根据式(I)的2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化物的制备方法，其中L代表单键，或R1、S和L一起代表4-、5-或6-元环；R1代表(C1-C4)烷基；R2和R3分别代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；n为1-3的整数；和Y代表(C1-C4)卤代烷基；其中：i)根据式(II)的烯胺其中R1、R2、R3、L和n如前文所定义，且R4和R5独立地代表C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R4和R5与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环与根据式(III)的α,β-不饱和酮缩合其中Y如前文所定义的；且X1代表卤素、OR6、OSO2R6、SR6、SOR6、SO2R6或NR7R8，其中R6代表氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，以及R7和R8独立地代表氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R7和R8与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环；以提供根据式(IV)的中间体化合物其中R1、R2、R3、R4、R5、L和n如前文所定义；且ii)根据式(IV)的中间体化合物使用羟胺和非亲核性碱进行环化。2.权利要求1的方法，其中根据式(IV)的中间体化合物的环化在回流条件下进行。3.权利要求2的方法，其中所述回流条件包括50℃至90℃的温度。4.权利要求1的方法，其中所述羟胺为盐酸羟胺的形式。5.权利要求1的方法，其中所述非亲核性碱选自碳酸盐、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺和1,8-二氮杂双环十一-7-烯。6.权利要求1的方法，其中根据式(II)的烯胺与根据式(III)的α,β-不饱和酮在-20℃至35℃的温度缩合。7.权利要求1的方法，其中根据式(II)的烯胺与根据式(III)的α,β-不饱和酮在-5℃至20℃的温度缩合。8.权利要求1的方法，其中根据式(II)的烯胺与根据式(III)的α,β-不饱和酮在非极性溶剂中缩合。9.权利要求8的方法，其中所述非极性溶剂为甲苯。10.权利要求1的方法，其中Y为CF3。11.权利要求1的方法，其中R2和R3独立地代表氢、甲基或乙基。12.权利要求1的方法，其中R2、R3、n和Y如前文所定义，R1代表CH3，L代表单键，并且式(I)化合物具有以下结构：其中n＝1-3。13.权利要求12的...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·C·布兰德，小罗纳德·罗斯，P·L·约翰逊，T·C·约翰逊，
申请(专利权)人：美国陶氏益农公司，
类型：发明
国别省市：美国;US