二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物的制备及用途，提供了具有式(A)、(B)、(C)或(D)所示结构的化合物、或者所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：本发明专利技术还涉及包含上述化合物、或者其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的农用组合物，所述农用组合物的用途，以及上述化合物、或者其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法。所述化合物及其衍生物对同翅目、鳞翅目等农林业害虫，例如蚜虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、粘虫等具有高的杀虫活性。

【技术实现步骤摘要】
二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法本申请是申请日为2008年12月19日、申请号为201310398752.3、专利技术名称为“二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法”的专利技术专利申请的分案申请。申请号为201310398752.3的申请是申请日为2008年12月19日、申请号为200810207355.2、专利技术名称为“二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及新型新烟碱类的杀虫剂、及其制备方法和应用。
技术介绍
以吡虫啉为代表的新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物和水生动物毒性低，且有良好的系统物性及适当的田间稳定性和环境友好性，成为新农药创制的重要热点领域。后来又相继开发出噻虫啉、噻虫胺、噻虫嗪、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺等一系列烟碱类杀虫剂(参见欧洲专利247477、296453、685477、235725、235725、315826、192060、244777、0386565、580553和1031566，日本专利62292765、8259568、8291171和7242633)。但是由于吡虫啉过量频繁使用造成较为严重的抗性问题以及由于结构相似性带来的新烟碱杀虫剂之间的交互抗性，在一定程度上限制了该类化合物的应用，制约了此类化合物发展，同时新烟碱类杀虫剂主要对同翅目和鞘翅目害虫高效，其相对较窄的杀虫谱也限制了虫害防治方面的用药选择性。因此，如何对具有高活性的硝基亚甲基化合物进行结构改造，以产生新的、更有效的杀虫剂，解决新烟碱类杀虫剂的抗性问题，扩大杀虫谱，使其应用于杀虫剂组合物就成为本领域迫切需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术提供了新的、更有效的杀虫剂，解决了新烟碱类杀虫剂的抗性问题，扩大了杀虫谱，解决了现有技术中存在的问题。本专利技术目的在于，提供一类高效防治害虫的化合物及其制备方法。本专利技术的另一个目的是为生长中的和收获的作物不受昆虫攻击和侵扰而提供保护。一方面，本专利技术提供了一种具有式(A)、(B)、(C)或(D)所示结构的化合物、或者所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：式中：R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或者取代或未取代的苯基，其中，所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素，C1–4卤代烷基或C1–4氯代烷氧基；R2为H，C1-C8饱和或不饱和烷基，卤代的C1-8饱和或不饱和烷基，-CH2CH2OCH2CH3，-CH2CH2OCH3，C1-8饱和或不饱和烷氧基，苯基，苄基，C1–4烷基-羰基或C1–4烷基-磺酰基；R3和R4各自独立地为H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，C1–4烷氧基-C1–4烷基，C1–4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2–6炔基-羰基，C2–3烯基-羰基，C3–6环烷基-羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、C1–4烷基、C1–4卤代烷基、C1–4烷氧基和C1–4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N,N-二甲基羰基，或者R3和R4共同构成-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或CH2-XR-CH2-，式中X为N、O、S等杂原子，R是杂原子上的取代基，选自H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，苯基，C1–4烷氧基-C1–4烷基，C1–4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2–6炔基-羰基，C2–3烯基-羰基，C3–6环烷基-羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、C1–4卤代烷基、C1-8饱和或不饱和烷基或烷氧基和C1–4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N,N-二甲基羰基；R5，R6，R7，R8和R9为H，饱和或不饱和C1-4烷基，卤素，C1-8饱和或不饱和烷氧基，卤代C1-4饱和或不饱和烷氧基，C1–4烷基-羰基，C1–8烷基-酯基，C1–4烷基-磺酸酯基，苯基或苄基；Y为硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基。在一个优选的实施方式中，R1选自：吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、噁唑基或其卤代物。在一个优选例中，优选R1为卤代的吡啶基、卤代的噻唑基、卤代的嘧啶基、卤代的四氢呋喃基、或卤代的噁唑基，更优选所述卤代物为氯代物。在另一优选例中，R1为或在另一个优选的实施方式中，R2为H，C1-4饱和或不饱和烷基，卤代的C1-C4饱和或不饱和烷基，C1–4烷基-羰基，取代或未取代的苄基，其中，所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素，C1–4卤代烷基或C1–4氯代烷氧基。在一个优选例中，R2为氢或C1-3烷基，优选氢或甲基。在另一个优选的实施方式中，R3和R4为氢或C1-6烷基，或者R3和R4共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。在一个优选例中，R3和R4为氢或C1-3烷基，优选氢、甲基或乙基，或者R3和R4共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。在另一个优选的实施方式中，R5，R6，R7，R8和R9为H，饱和或不饱和C1-2烃基，卤素，C1-4饱和或不饱和烷氧基，卤代C1-2饱和或不饱和烷氧基，C1–4烷基-酯基(RCOO-)，C1–2烷基-磺酰酯基或三氟甲磺酰酯。在一个优选例中，R5，R6，R7，R8和R9为氢，甲基，氯，溴，甲氧基或乙氧基，优选氢，甲基，甲氧基。在另一个优选的实施方式中，Y为硝基或氰基。在一个优选例中，Y优选硝基。另一方面，本专利技术提供了一种农用组合物，它包含：(a)0.001-99.99重量％的上述化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；以及(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。在一个优选例中，组分(a)占所述农用组合物的0.01-99.9重量％，优选0.05-90重量％。在一个优选的实施方式中，所述农用组合物用于杀灭或预防选自下组的害虫：鞘翅目、鳞翅目、半翅目、直翅目、等翅目或双翅目昆虫。在一个优选例中，所述害虫具有刺吸式或锉吸式口器。在另一优选例中，所述害虫为蚜虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、或粘虫。在另一优选例中，所述农用组合物还包含其它活性物质，所述其它活性物质选自：杀虫剂、饵剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂或生长控制剂。另一方面，本专利技术涉及所述农用组合物的用途，用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫；或用作用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的杀虫剂组合物。另一方面，本专利技术提供了一种杀虫和/或防虫方法，所述方法包括将上述农用组合物施加于遭受或可能遭受虫害的植物体、其周围的土壤或环境中。另一方面，本专利技术涉及上述化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或它们的组合在制备杀虫剂组合物中的用途。再一方面，本专利技术提供了上述化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法，所述方法包括步骤：在催化量酸的存在下，于0-60℃下，使式(a)化合物与式(b)、(c)或(d)化合物反应，从而制得具有式(A)、(B)、(C)或(D)的化合物，式中R2为氢，式中，R1、R3、R4、R5、R6，R7，R8，R9和Y如上文中所定义，n为0或1。在一个优选例中，所述反应温度为15-45℃，优选20-30℃。在另一优选例本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有式(D)所示结构的化合物、或者所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：式中：R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或者取代或未取代的苯基，其中，所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素，C1–4卤代烷基或C1–4氯代烷氧基；R3和R4各自独立地为H，C1‑6烷基，烯丙基，苄基，C1–4烷氧基‑C1–4烷基，C1–4烷氧基‑羰基，苯氧羰基，C2–6炔基‑羰基，C2–3烯基‑羰基，C3–6环烷基‑羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、C1–4烷基、C1–4卤代烷基、C1–4烷氧基和C1–4烷基‑羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N,N‑二甲基羰基，或者R3和R4共同构成‑CH2‑CH2‑，‑CH2‑CH2‑CH2‑或‑CH2‑XR‑CH2‑，式中X为杂原子，R为杂原子上的取代基，选自H，C1‑6烷基，烯丙基，苄基，苯基，C1–4烷氧基‑C1–4烷基，C1–4烷氧基‑羰基，苯氧羰基，C2–6炔基‑羰基，C2–3烯基‑羰基，C3–6环烷基‑羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、C1–4卤代烷基、C1‑8饱和或不饱和烷基或烷氧基和C1–4烷基‑羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N,N‑二甲基羰基；R7，R8和R9为H，饱和或不饱和C1‑4烷基，卤素，C1‑8饱和或不饱和烷氧基，卤代C1‑4饱和或不饱和烷氧基，C1–4烷基‑羰基，C1–8烷基‑酯基，C1–4烷基‑磺酸酯基，苯基或苄基；Y为硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基。...

【技术特征摘要】
1.具有式(D)所示结构的化合物或其农药学上可接受的盐：式中：R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或者取代或未取代的苯基，其中，所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素，C1–4卤代烷基或C1–4氯代烷氧基；R3和R4各自独立地为H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，C1–4烷氧基-C1–4烷基，C1–4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2–6炔基-羰基，C2–3烯基-羰基，C3–6环烷基-羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、C1–4烷基、C1–4卤代烷基、C1–4烷氧基和C1–4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N,N-二甲氨基羰基，或者R3和R4共同构成-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-XR-CH2-，式中X为N杂原子，R为杂原子上的取代基，选自H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，苯基，C1–4烷氧基-C1–4烷基，C1–4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2–6炔基-羰基，C2–3烯基-羰基，C3–6环烷基-羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、C1–4卤代烷基、C1-8饱和或不饱和烷基或烷氧基和C1–4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N,N-二甲氨基羰基；R7，R8和R9为H，饱和或不饱和C1-4烷基，卤素，C1-8饱和或不饱和烷氧基，卤代C1-4饱和或不饱和烷氧基，C1–4烷基-羰基，C1–8烷基-酯基，C1–4烷基-磺酸酯基，苯基或苄基；Y为硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基。2.如权利要求1所述的化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，R1选自：吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、噁唑基或其卤代物。3.如权利要求1所述的化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，R1为卤代的吡啶基、卤代的噻唑基、卤代的嘧啶基、卤代的四氢呋喃基、或卤代的噁唑基。4.如权利要求2所述的化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，所述卤代物为氯代物。5.如权利要求1所述的化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，R1为6.如权利要求1所述的化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，R3和R4为氢或C1-6烷基，或者R3和R4共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。7.如权利要求1所述的化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，R3和R4为氢或C1-3烷基，或者R3和R4共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。8.如权利要求1所述的化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，R7，R8和R9为H，饱和或不饱和C1-2烷基，卤素，C1-4饱和或不饱和烷氧基，卤代C1-2饱和或不饱和烷氧基，C1–4烷基-酯基，C1–2烷基-磺酰酯基或三氟甲磺酰酯。9.如权利要求1所述的化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，R7，R8和R9为氢，甲基，氯，溴，甲氧基或乙氧基。10.如权利要求1所述的化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，R7，R8和R9为氢，甲基，甲氧基。11.如权利要求1所述的化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，Y为硝基或氰基。12.如权利要求1所述的化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，Y为硝基。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠，钱旭红，邵旭升，徐晓勇，陶黎明，宋恭华，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31