聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料及其制备方法和应用，该三元导电气敏传感材料的质量百分比组成为：多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物5％～72％、羧基化多壁碳纳米管13％～45％、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物10％～80％，其中相容剂多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物通过氮氧稳定自由基法制备而成，导电气敏传感材料通过溶液共混法制备而成。本发明专利技术导电气敏传感材料具有良好的分散稳定性，可用于组装气敏传感薄膜以检测三氯甲烷、二氯甲烷及四氢呋喃类弱极性有机溶剂蒸气，具有响应灵敏度高、稳定性好、响应快速等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于导电聚合物复合材料和功能材料
，具体涉及一种基于相容剂多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的聚合物/多壁碳纳米管导电复合材料及其制备方法和气敏传感应用。
技术介绍
传感器作为捕捉和转换信息的器件已广泛用于国防、航空航天、交通运输、能源、电力、机械、化工、纺织、环保、生物医学等领域，并在现代社会科学技术中占据相当重要的地位。而作为传感器核心的敏感材料决定着传感器的选择性、灵敏度、线性度、稳定性等。因此，选择并优化敏感材料以及新功能材料的开发和应用一直是传感器研究的热点。典型的气体敏感材料包括：(复合)无机半导体、金属有机半导体、共扼导电高分子、高分子/无机(纳米)复合材料等。无机半导体气敏材料对于可燃性气体和有毒气体响应较灵敏，但它们对低浓度有毒气体灵敏度低，且受环境湿度影响较大；而最致命的弱点是检测温度高(通常在300℃以上)。金属有机半导体气敏材料一般只对高亲电气体响应灵敏，而对可燃气体不敏感，其优点是制备简单、长期稳定性好；缺点是即使在170℃下电导也很低，且响应回复时间长。聚合物电子鼻是一种具有人类或其它生命的嗅觉系统所表现出的一种特异功能的敏感元件，其最简易的构成是将纳米级导电颗粒分散在高分子材料中复合再浸渍成膜而成。这种材料的优点是易于制备加工，可以沉积在各种基片上，且可以选择不同的大分子链结构，通过对其改性获得具有不同物理化学性能的传感材料。由于碳纳米管、炭黑、石墨及金属粒子导电载流子等具有巨大的比表面积，中空的几何形状，利于气体分子的吸附，而气体分子与导电载流子之间的相互作用也可导致其电性能的明显改变。由此制备的高分子/碳纳米管复合气敏材料具有响应灵敏度高、响应速度快、且可以在室温下检测气体等优点。目前，基于高分子复合气敏传感材料的气体传感器已成为研究热点。本征型导电高分子也作为传感器材料应用，其优势在于用于合成的物料种类繁多、来源广泛、合成和制备方法多样，甚至可以将生物材料引入到聚合物材料中，现已在充电电池、气相分离膜、气敏传感器以及酶的固定化等方面获得应用。但本征型导电高分子材料存在不少难以克服的缺陷，如稳定性不高、机械性能差、灵敏度较低等，从而限制了其更大规模的应用。聚合物/导电载流子复合导电气敏传感材料及其薄膜广泛应用于油气田、矿物检测、各种不同环境中有毒、有害、易燃、易爆有机挥发性气体等的检测以及用于聚合物结构鉴别。但复合填充型气敏导电材料可能会产生碳纳米管等导电粒子的团聚及负蒸气系数现象，影响气敏元件的复演稳定性；也存在着响应回复时间长、缺乏选择性等问题。如何改善导电颗粒的分布行为及气敏响应性成为制备聚合物/导电粒子复合传感材料的关键技术。为此人们开展了许多方面研究工作，以改善气敏元件的各项性能。中山大学章明秋等在专利CN100402607C、CN1563191A及论文(M Q Zhang，M Z Rong，S G Chen。Conductive Polymer Composites Serving as Gas Sensors。Key Engineering Materials，2007，334-335：561-564)中制备了水性聚氨酯/炭黑导电聚合物复合材料。基于聚合物基体、填料粒子与溶剂分子间的不同相互作用，复合材料对宽范围的有机溶剂蒸气有良好的响应性。意大利布雷西亚大学Sartore等(L Sartore，A Sassi，M Barbaglio。Properties of multifunctional polymers-carbon black composite vapor detectors。Chem.Chem.Technol，2011，5(1)：67-74)采用导电炭黑与具有金属离子络合能力的多功能聚合物制备了对乙酸和胺类蒸气具有高响应性的蒸气检测器，响应具有温度依赖性，可用于测定复合材料的玻璃化温度。R Mangu等(R Mangu，S Rajaputra，V P Singh。MWCNT-polymer composites as highly sensitive and selective room temperature gas sensors。Nanotechnology，2011，22(21)：215502-215508)组装了多壁碳纳米管/聚合物杂合传感薄膜。传感器对100ppm的氨气及二氧化氮气体表现出优异的室温响应性、选择性和可逆回复性。美国专利USP 20120292578公开了一种聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法及应用。复合材料由热塑性聚合物和0.01-20wt％碳纳米管、分散剂(润湿剂或表面活性剂)、消泡剂等组成。然而，这些研究对导电粒子的分散性及其对气敏响应性的影响关注不够。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有聚合物/导电载流子复合导电体系中，碳纳米管易团聚、分散性差，复合材料的导电性能不稳定及传感响应性差等缺点，提供一种具有良好导电性与较高响应特性的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料，以及该材料的制备方法和在传感检测有机气体中的应用。解决上述技术问题所采用的技术方案是该导电气敏传感材料由下述质量百分比的原料组成：多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物      5％～72％羧基化多壁碳纳米管                                   13％～45％聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物                     10％～80％。上述的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料优选由以下质量百分比的原料组成：多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物     10％～50％羧基化多壁碳纳米管                                   20％～35％聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物                     18％～70％。上述的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料更优选由以下质量百分比的原料组成：多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物     20％～35％羧基化多壁碳纳米管                                   25％～30％聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物                     40％～55％。上述的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的数均分子量为8000～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料，其特征在于它由以下质量百分比的原料组成：多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯‑甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物  5％～72％羧基化多壁碳纳米管                                 13％～45％聚(苯乙烯‑甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物                  10％～80％。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料，其特征在于它
由以下质量百分比的原料组成：
多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物  5％～72％
羧基化多壁碳纳米管                                 13％～45％
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物                  10％～80％。
2.根据权利要求1所述的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材
料，其特征在于它由以下质量百分比的原料组成：
多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物  10％～50％
羧基化多壁碳纳米管                                 20％～35％
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物                  18％～70％。
3.根据权利要求1所述的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材
料，其特征在于它由以下质量百分比的原料组成：
多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物  20％～35％
羧基化多壁碳纳米管                                 25％～30％
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物                  40％～55％。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电
气敏传感材料，其特征在于：所述的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的数均分
子量为8000～14000。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电
气敏传感材料，其特征在于：所述的多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁
酯)共聚物中多壁碳纳米管的接枝率为5wt％～10wt％。
6.一种权利要求1的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料的
制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物
将羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜通过酯化反应制得酰氯化多壁碳纳米管；将
酰氯化多壁碳纳米管与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基反应，得到键合多壁
碳纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗延龄，曹丹，白瑞雪，徐峰，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61