一种合成碳酸二甲酯无氯CuY催化剂及制法和应用制造技术

一种合成碳酸二甲酯无氯CuY催化剂是由活性组分Cu与Y分子筛组成，以金属计，催化剂组成为：Cu 5.0～30.0 wt%，其余为Y分子筛。本发明专利技术具有催化活性高，无氯，无污染的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种合成碳酸二甲酯无氯CuY催化剂及制法和应用
本专利技术属于一种催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种完全无氯负载型铜基催化剂及制备方法和在甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的应用。
技术介绍
碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)含有甲基、甲氧基、羰基等多种官能团，是一种重要的化工中间体；另外，由于其含氧量高达53％和与汽油良好的掺合性，可以代替甲基叔丁基醚以提高汽油的辛烷值，因此，DMC的需求量大大增加。最早采用有毒的光气法合成，现已被淘汰；而酯交换法其的原料——环氧乙烷或环氧丙烷受石化行业的影响，成本较高，甲醇间接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，产生中间物质氮氧化合物，严重污染环境。甲醇直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的原料廉价易得、原子利用率达到80％、副产物只有水，是一条洁净、环保的合成路线，故引起世界各国的关注。2CH3OH+CO+1/2O2--→(CH3CO)2CO+H2O美国的Dow化学工业公司(US5004827)，最早使用了负载型催化剂——CuCl2-KCl/AC催化剂，不但催化活性和选择性不高，而且由于Cl的流失，引起催化剂失活和对设备腐蚀严重，一直制约着大规模工业化生产。King,S.T.(KingS.T.CatalysisToday,1997.33(1–3):173-182.)研究了Y为载体，以Cu(NO3)2为铜源，通过溶液离子交换法制备了CuΠY，结果发现CuΠY基本没有催化活性；以CuCl为铜源，采用固态离子交换法制得的CuΙY，发现H+和Cu+发生固态离子交换，使得Cl-与H+结合为HCl而脱除，多余的CuCl升华脱除，大大降低了催化剂中Cl的残留量，催化活性和选择性良好；以Cu2O为铜源，与HY机械混合后进行热处理，发现也具有一定的活性，表明Cl不是甲醇氧化羰基化合成DMC的必须基团。故为了解决反应过程中产生的HCl对设备的腐蚀和对环境的污染问题，摒弃含氯铜源的使用，制备高活性的完全无氯铜基催化剂是实现气相直接法合成碳酸二甲酯工业化的必经之路。太原理工大学李忠等人(李忠等，高等学校化学学报，2011(06)：1366-1372.)采用溶液离子交换法制备了高活性的CuY催化剂，用于常压下甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，时空收率为131.4mg·g-1·h-1，选择性为68.5％，甲醇转化率为6.5％，其催化活性较低。另外，催化剂制备过程使用到大量的溶液，经过离子交换、洗涤、抽滤、干燥、焙烧等复杂的工序，且含有铜离子的溶液严重污染水和土壤环境、焙烧过程中硝酸盐分解产生的氮氧化合物同时污染着大气环境。基于以上分析，通过固态离子交换法制备CuY催化剂，都是以CuCl或CuCl2为铜源，CuCl需要提纯，载体还需经NaY到NH4Y再到HY的处理过程，催化剂中仍会残留一定量的Cl，而Cl的流失会造成催化剂失活和设备的腐蚀、污染环境；而溶液离子交换法的工序复杂，使用大量溶剂，污染环境。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术的目的是提供一种催化活性高，无氯，无污染的合成碳酸二甲酯的无氯CuY催化剂及制备方法和在甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的应用。本专利技术的催化剂是由活性组分Cu与Y分子筛组成，以金属计，催化剂组成为：Cu5.0～30.0wt％，其余为Y分子筛。如上所述的Y分子筛其比表面积,650～850m2/g，孔容0.2～1.5cm3·g-1，硅铝摩尔比4.8～11的NaY分子筛。如上所述的NaY分子筛可以是工业现有的NaY分子筛，如南开催化剂厂，广州市君来化工有限公司，山东齐鲁华信高科有限公司等，或根据文献(苑昊等，石油学报(石油加工)，2012，28(6):1006-1011)合成NaY分子筛，具体步骤：将偏铝酸钠、氢氧化钠和一定量的去离子水按一定比例在聚四氟乙烯烧杯中混合，室温下充分搅拌至澄清后加入硅源，继续搅拌1h，然后于室温静置老化24h，最后将其转移到内衬聚四氟乙烯杯子的高压不锈钢反应釜中，在100℃下静态晶化若干时间。产物分子筛经高速离心，去离子水洗涤至pH值小于8，室温干燥后进行表征。合成体系的组成摩尔比(SiO2)/(Al2O3)为5～25，(Na2O)/(SiO2)为0.4～3.0，(H2O)/(Na2O)＝45。本专利技术的催化剂制备方法如下：(1)按NaY分子筛：硝酸铵溶液＝1g：10mL，将NaY分子筛5g与0.1～0.5mol/L的硝酸铵溶液中，30～80℃交换4～12h，交换1～3次，洗涤、抽滤、80～120℃干燥，制得NH4Y分子筛，其交换度达到15～83％；(2)按乙酰丙酮铜：NH4Y重量比为0.6～3.88：3，将乙酰丙酮铜和NH4Y机械混合，于150～300℃下进行蒸气浸渍4～24h，得到催化剂前驱体；(3)在活化时气氛下，进行程序升温活化，升温程序是以3-10℃/min升温速率升至300～750℃，恒温活化4～24h，然后自然冷却到室温取出，即得到CuY催化剂。如上所述活化时气氛为空气、O2与惰性气体混合气或惰性气体。惰性气体为N2、He或Ar。本专利技术的催化剂用于甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应包括如下步骤：甲醇在100～130℃进行气化后，将甲醇蒸汽、CO和O2混合进入固定床不锈钢反应器中在反应温度为120～170℃，反应压力为0.1～3.0MPa条件下反应，其中原料的体积组成为CO：50～75vol％、O2：1～10vol％和CH3OH：20～40vol％，体积空速SV为3000～7000h–1。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：本专利技术以无氯的具有升华性质的乙酰丙酮铜为铜源，乙酰丙酮铜在160℃时就开始升华，利用Y分子筛良好的吸附性能，乙酰丙酮铜蒸气均匀的吸附在Y分子筛上，同时与铵型Y分子筛中的NH4+离子进行交换，然后再进行活化处理，在该过程中未发生交换反应的乙酰丙酮铜和NH4Y发生分解反应，生成铜的氧化物和HY发生高温的离子交换反应，同时铜物种发生了自还原反应，形成了甲醇氧化羰基化合成DMC的活性中心-交换在Y分子筛骨架外阳离子位的Cu+，采用无溶剂法制备完全无氯CuY催化剂，与固体离子交换法相比，其从源头上就杜绝了Cl的存在，从而克服了由于Cl的流失引起的催化剂失活、设备腐蚀及环境污染等缺点；与溶液离子交换法相比，该工序省去了洗涤、抽滤、干燥等复杂工序，且避免了大量溶剂的使用。本专利技术通过简洁、快速、环保的方法制备的完全无氯CuY催化剂，在甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中表现出较好的催化性能，其甲醇转化率为：7～16％，时空收率达到：200～600mg·g-1·h-1，选择性为：70～90％。附图说明：图1为载体NH4Y和实施例5-9制备的CuY催化剂的X射线衍射(XRD)图。其中，曲线a为载体NH4Y的XRD图，曲线b为实施例6制备的CuY的XRD图，曲线c为实施例8制备的CuY的XRD图，曲线d为实施例9制备的CuY的XRD图，曲线e为实施例7制备的CuY的XRD图，曲线f为实施例5制备的CuY的XRD图。图2为实施例1、6和10制备的CuY催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图。其中，曲线a为实施例1制备的CuY的XPS图，曲线b为实施例10制备的CuY的XPS图，曲线c为实施例6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成碳酸二甲酯无氯CuY催化剂，其特征在于本专利技术的催化剂是由活性组分Cu与Y分子筛组成，以金属计，催化剂组成为：Cu 5.0～30.0wt％，其余为Y分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种合成碳酸二甲酯无氯CuY催化剂，其特征在于本发明的催化剂是由活性组分Cu与Y分子筛组成，以金属计，催化剂组成为：Cu5.0～30.0wt%，其余为Y分子筛；并由如下步骤制备：（1）按NaY分子筛：硝酸铵溶液＝1g：10mL，将NaY分子筛5g与0.1～0.5mol/L的硝酸铵溶液混合均匀，30～80℃交换4～12h，交换1～3次，洗涤、抽滤、80～120℃干燥，制得NH4Y分子筛，其交换度达到15～83%；（2）按乙酰丙酮铜：NH4Y重量比为0.6～3.88：3，将乙酰丙酮铜和NH4Y机械混合，于150～300℃下进行蒸气浸渍4～24h，得到催化剂前驱体；（3）在活化时气氛下，进行程序升温活化，升温程序是以3-10℃/min升温速率升至300～750℃，恒温活化4～24h，然后自然冷却到室温取出，即得到CuY催化剂；所述活化时气氛为空气、O2与不活泼气体的混合气或不活泼气体；所述的NaY分子筛其比表面积650～850m2/g，孔容0.2～1.5cm3·g-1，硅铝摩尔比4.8～11，并采用如下合成NaY分子筛方法进...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉春，李忠，郑华艳，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14