本发明专利技术涉及化学结构式Ⅰ所示的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐：其中，I式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基；所述盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐在制备杀菌剂或杀虫剂中的应用。
【技术实现步骤摘要】
5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑及其制备方法与应用
本专利技术涉及新化合物的制备与应用，具体是5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑的制备与在制备杀菌剂和杀虫剂中的应用。
技术介绍
Pawar等[EurJPharmaceuticalSciences，2004，21:115-118]描述了2-氨基-4-甲基-5-甲酰苯胺噻唑的合成与用于配制杀菌剂拌种霜，也可防治禾谷类作物的黑穗病、炭疽病等。Narayana等[EuropeanMedicalChemistry，2004，39:867-872]制备了2-氨基-4-(4-羟基-3-氨甲酰基苯基)噻唑，该类化合物具有较好的抗真菌活性。Holla等[EuropeanMedicalChemistry，2003，38:313-318]描述了2-芳氨基-4-(2，4-二氯-5-氟苯基)噻唑类化合物的合成与生物活性。4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑的制备与杀虫活性、杀菌和除草活性已描述[高等学校化学学报，2011，32(12)：2800-2805；中国专利技术专利，ZL201010553848.9，2012.7.4授权；中国专利技术专利，CN103141486B，2014.5.28授权；中国专利技术专利，CN102603726A，2012.7.25公开]。中国专利(ZL200810032035.8)描述了4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯的制备与在制备杀虫和杀菌剂中的应用。在有效成分浓度500mg/L时，施药72h后，5-(4-氯苄基)-4-叔丁基-2-(4-甲氧基苯氨基)噻唑氢溴酸盐对蚕豆蚜的死亡率为50％[CN102067845B，2013.7.17授权]。胡椒环结构广泛存在于各种农药增效剂中，如增效环、增效砜、增效酯、增效醛、增效特、增效散、增效醚等。其中，增效醚(也称胡椒基丁醚)最为常用，是很多杀虫剂的配制成分之一[中国专利技术专利，CN103125526A，2013.6.5公开；中国专利技术专利，CN102885091A，2013.1.23公开；中国专利技术专利，CN103478174A，2014.1.1公开]。增效剂能提高农药的防治效果，还可延缓抗性产生，延长来之不易的农药品种的生命期。拟将胡椒环和芳氨基噻唑两个活性基团引入同一分子结构，考察其杀菌、杀虫活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供式I所示的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐：其中，I式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基；所述盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。本专利技术的目的在于提供式Ⅱ所示的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑：其中，Ⅱ式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基。本专利技术的目的在于提供式Ⅲ所示的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑：其中，Ⅲ式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基。本专利技术的目的在于提供了5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑选自：5-胡椒基-4-叔丁基-2-苯氨基噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氟苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-氯苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-氯苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氯苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-溴苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-三氟甲基苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-硝基苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3，4-二甲基苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2，3-二氯苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3，5-二(三氟甲基)苯氨基)噻唑或5-胡椒基-4-叔丁基-2-(吡啶-2-基氨基)噻唑。本专利技术的目的在于提供了5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐的制备方法；制备反应如下：其中，I式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基；所述盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。本专利技术的目的在于提供5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐在制备杀菌剂或杀虫剂中的应用。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐具有良好的杀菌活性或杀虫活性具体实施方式以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。实施例12，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-溴-3-戊酮的制备①2gNaOH固体溶解在100mL乙醇中，再加入0.1mol胡椒醛和0.13mol频呐酮，40℃反应1h，旋蒸除去部分溶剂后，冷冻析晶，抽滤，干燥，得淡黄色固体2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-烯-3-戊酮，收率88％，m.p.93～96℃。②所得2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-烯-3-戊酮投入高压反应釜，加入适量新制雷尼镍，通入3MPa的氢气，反应8h，得到无色液体2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-3-戊酮，收率95％。③所得2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-3-戊酮溶解在50mL三氯甲烷和50mL乙酸乙酯的混合溶液中，在机械搅拌下回流，分3批加入2摩尔当量CuBr2。反应4h，趁热抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，取滤液，稀盐酸洗涤2次，水洗1次，水相用乙酸乙酯萃取1次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，得到无色液体2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-溴-3-戊酮，收率85％。实施例25-胡椒基-4-叔丁基-2-苯氨基噻唑(Ia)的制备2mmol2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-溴-3-戊酮、2mmol苯基硫脲，15mL丙酮，加入50mL三口瓶中，回流反应8h，反应中用氨水调节pH7，柱层析得黄色油状物Ia，收率81.8％，1HNMR(CDCl3，400MHz)δ:1.45(s，9H，3×CH3)，4.08(s，2H，CH2)，5.95(s，2H，OCH2O)，6.65(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.67(s，1H，C6H32-H)，6.75(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，7.09(t，1H，C6H54-H)，7.26～7.36(m，4H，C6H52，3，5，6-H)。实施例本文档来自技高网...
【技术保护点】
化学结构式I所示的5‑胡椒基‑4‑烷基‑2‑芳氨基噻唑或其盐：其中，I式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基；所述盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。
【技术特征摘要】
1.化学结构式I所示的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐：其中，I式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基；所述盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。2.权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑，其特征在于优选化学结构式Ⅱ所示的化合物：其中，Ⅱ式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基。3.权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑，其特征在于优选化学结构式Ⅲ所示的化合物：其中，Ⅲ式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基。4.权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑选自：5-胡椒基-4-叔丁基-2-苯氨基噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡艾希，伍智林，叶姣，丁娜，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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