一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子及其合成和应用方法技术

本发明专利技术公开了一种铜掺杂的聚间苯二胺纳米粒子及其合成和应用方法，属于聚间苯二胺纳米粒子的制备及水处理研究领域。本发明专利技术基于空气氧化体系，通过在反应体系中引入铜盐，结合铜离子的活化作用，实现高效清洁合成一类新型铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子，其单体转化率高达接近100％。所得的铜掺杂聚间苯二胺粒子对水体中As(VI)有优异的吸附性能。本发明专利技术提出的聚间苯二胺附剂制备工艺简单，成本低，无二次污染，工业化前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子及其合成和应用方法
本专利技术涉及一种铜掺杂聚间苯二胺吸附剂的高效清洁合成方法，和合成的产品及其应用方法。
技术介绍
砷污染严重危害人类身体健康、破坏生态环境(Environmentalscience&technology2002,36(24),5455-5461；Science2008,321(5886),184-185)。我国新疆、内蒙古、甘肃、河南和山东等省都存在潜在的高危地区，砷污染治理迫在眉睫。砷脱除方法主要有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、电絮凝法、膜技术、生物技术等。总体来说，吸附法因具备操作简便、成本低、生物相容性高、不易造成二次污染、去除效率高等优点研究前景较大(J.Hazard.Mater.,2007,142(1),1-53；CN102019165B，CN102698703B)。因价格低廉、效果好，活性氧化铝被大量应用于国内水体除砷。但是活性氧化铝吸附容量小，颗粒强度差，使用后饮水中铝含量显著提高。目前国内外对于新型高效吸附除砷材料开展了大量研发工作，这一类材料主要是稀土、铁、锰等多价金属氧化物和氢氧化物或是多元金属氧化物。如CN101485970A使用ZrOCl2，8H2O和FeCly6H2O作为反应物，以尿素为均匀沉淀剂，为采用液相均匀沉淀法，制备得到Fe-Zr复合氧化物，其对砷的吸附能力比Fe氧化物及Zr氧化物有了很大提高。CN101785988通过表面活性剂分散，得到含有各种金属掺杂离子和非金属掺杂离子的反应混合液，再经静置稳定，低温干燥及煅烧，研磨等工序，得到一类含铁、钛的氧化物的多元金属氧化物砷吸附材料。CN102755872利用溶胶凝胶-相分离的方法制备二氧化硅骨架，用氨水处理二氧化硅骨架形成双孔结构的二氧化硅载体，再用硝酸铈的溶液浸溃双孔结构的二氧化硅载体，经过干燥和煅烧，最终得到基于氧化硅和氧化铈的一类双孔结构的砷吸附材料，等等。这些研究为水体中砷吸附提供了多种可行的解决思路。但总体上，这些材料制备方法较为复杂，往往涉及浸渍、干燥、甚至煅烧等手段，更重要的是，所采用的稀土及金属氧化物原料大多成本较高，不利于产业化的发展。近年来，聚芳香胺纳米材料具有活性基团丰富、结构稳定、环境友好等优点，作为一种新型高效的多功能重金属离子吸附剂得到了人们的关注。因此，本专利技术拟基于聚芳香胺开发一类新型复合砷吸附材料，以解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子及其合成和应用方法，该合成方法清洁高效，单体转化率可达到99％以上，远优于当前各类聚芳香胺合成方法；所得吸附材料可对水体中As(V)有优异的吸附性能，适用范围广。为实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案实现：一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，在间苯二胺溶液中加入二价铜离子溶液，间苯二胺单体的水溶液浓度为0.1～0.5mol/L；二价铜离子与间苯二胺单体的摩尔比为1:1～1:10；然后在反应体系中，以20-60L/min的流量通入空气做为氧化剂，结合铜离子活化作用，引发氧化聚合，温度控制在15℃～40℃之间；搅拌反应6～24小时，过滤，洗涤，即得到铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子。上述方法中优选通入空气流量在30-50L/min。上述方法中所述的二价铜离子来源于化合物硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种，优选为氯化铜。上述方法中所述的二价铜离子与间苯二胺单体的摩尔比优选为1:1～1:4。上述方法中氧化聚合反应温度优选控制在20-35℃之间。上述方法中氧化聚合反应时间优选控制在12-24小时之间。上述方法中进一步优选所述的二价铜离子与间苯二胺单体的摩尔比为1:1～1:2；氧化聚合反应时间控制在24小时。一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子，是由上述的方法合成的。所述的铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子的应用方法，取所述的聚间苯二胺吸附剂加入含砷废水中，聚间苯二胺吸附剂浓度为0.1-1.0gL-1；砷溶液初始pH值为3-10，初始溶液中As(V)初始浓度10-300mgL-1，震荡反应10min-24h后，过滤分离。制备聚间苯二胺吸附剂时，铜离子与间苯二胺单体摩尔比优选为1：4。本专利技术提出一种新型的以清洁的方式合成聚间苯二胺吸附剂的化学氧化聚合的方法，其单体的转化率可以达到99％以上，减少了间苯二胺单体及其低聚物的生成量，实现了聚间苯二胺纳米粒子的清洁氧化合成。同时，合成过程中成功的将铜离子载入到聚间苯二胺粒子上，改善了对As(V)的吸附脱除。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术得到的铜掺杂聚间苯二胺砷吸附剂，具有纳米尺度，对水体中As(V)有优异的吸附性能，可达到25.3mg/g，平衡时间短(10分钟)，优于当前绝大部分砷吸附材料。(2)本专利技术提出聚间苯二胺合成方法，采用低廉的空气为氧化剂，避免过硫酸盐等强氧化剂的使用，不仅操作简单，节约成本，而且大幅降低硫酸根等阴离子污染物的产生。(3)本专利技术提出聚间苯二胺合成方法本方法的单体转化率最高可达到99％以上，远远高于现有文献中报道的各类合成方法，提高了方法的经济性。所得滤液TOC<10mg/L，达到《污水综合排放标准》GB8978-1996一级标准，更重要的是，滤液可以直接回用于合成反应，不仅可有效实现铜离子的循环回用，而且避免了传统合成反应的残留化合物的二次污染。附图说明：图1是实施例1～6制备的产物的X光电子能谱表征图；图2是实施例1～6制备的产物吸附剂对As(V)的吸附等温线曲线图；图3是实施例3制备的产物对As(V)的吸附时间影响图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术进一步说明，而不会限制本专利技术。实施例1准确称取3.0g间苯二胺，然后加入至250mL的圆底烧瓶中。加入100mL蒸馏水搅拌至完全溶解，将单体溶液用水浴恒温至30℃；准确称量4.8g二水合氯化铜并完全溶于20mL蒸馏水中，将铜离子溶液用水浴恒温至30℃，再快速加入到间苯二胺溶液中，进行反应，溶液由清澈无色迅速变成墨绿色。然后，将通气量为40L/min的通气管插入反应体系中，引发循环式氧化聚合。上述反应在30℃中持续24小时。反应体系溶液由墨绿色迅速转变为黑色，在反应器壁上伴有大量固体颗粒生成。反应结束后，用G-5砂芯漏斗抽滤除去反应液，接着用蒸馏水润洗4～5次，尽量洗去样品中残留的氯化铜,产物在60℃的条件下干燥15h。所得参悟黑色固体粉末为纳米级的聚间苯二胺。该案例中间苯二胺单体转换成聚间苯二胺纳米颗粒的效率可达99.9％，200mL初始滤液中TOC浓度为1.74mg。本案例单体转换率计算公式：其中m——检测得到的TOC的质量(g)；MmPD——间苯二胺的摩尔质量(g/moL)；MC——碳的摩尔质量(g/moL)；m原料——投入的间苯二胺单体的质量(g)。实施例2、3和4重复实施例1，改变二水合氯化铜的量为2.4g、1.2g及0.64g。所得产物为黑色固体粉末，均为纳米级的聚间苯二胺。相应的转化率分别是99.9％和98.8％和61.7％，TOC浓度分别为1.93mg、24.5mg和765.6mg。实施例5、6重复实施例1，改变反应时长为12小时和6小时。所得产物为黑色固体粉末，均为纳米级的聚间苯二胺。相应的转化率分别高达98.8％和93.0％，TOC浓度分别为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，其特征在于，在间苯二胺溶液中加入二价铜离子溶液，间苯二胺单体的水溶液浓度为0.1～0.5mol/L；二价铜离子与间苯二胺单体的摩尔比为1:1～1:10；然后在反应体系中，以20‑60L/min的流量通入空气做为氧化剂，结合铜离子活化作用，引发氧化聚合，温度控制在15℃～40℃之间；搅拌反应6～24小时，过滤，洗涤，即得到铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，其特征在于，准确称取3.0g间苯二胺，然后加入至250mL的圆底烧瓶中，加入100mL蒸馏水搅拌至完全溶解，将单体溶液用水浴恒温至30℃；准确称量4.8g二水合氯化铜并完全溶于20mL蒸馏水中，将铜离子溶液用水浴恒温至30℃，再快速加入到间苯二胺溶液中，进行反应，溶液由清澈无色...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海鹰，柴立元，戴硕，彭兵，张理源，王婷，杨志辉，唐崇俭，杨卫春，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43